Виды и методы химического анализа. Методы химического анализа
Аналитическая химия и химический анализ
Химический анализ
Химическим анализом называют получение информации о составе и структуре веществ, независимо от того, каким именно способом получают такую информацию.
Некоторые способы (методы) анализа основаны на проведении химических реакций со специально добавляемыми реагентами, в других- химические реакции играют вспомогательную роль,третьи –вовсе не связаны с протеканием реакций. Но результатом анализа в любом случае является информация о химическом составе вещества, т. е. о природе и о количественном содержании входящих в него атомов и молекул. Это обстоятельство подчеркивают, используя прилагательное «химический» в словосочетании «химический анализ».
Значение анализа. С помощью химико-аналитических методов были открыты химические элементы, детально исследованысвойства элементов и их соединений, определен состав множества природных веществ. Многочисленные анализы позволили установить основные законы химии (закон постоянства состава, закон сохранения массы веществ, закон эквивалентов и др.), подтвердили атомно-молекулярное учение. Анализ стал средством научного исследования не только в химии, но и в геологии, в биологии, в медицине идругих науках. Значительную часть знаний о природе, которые накопилочеловечество со времен Бойля- оно получило именно путем химического анализа.
Возможности аналитиков резко возросли во второй половине XIX и особенно в XX веке, когда было создано множество физических методов анализа. Они позволяли решать такие задачи, которые не удавалось решить классическими методами. Ярким примером могут быть знания о составе Солнца и звезд, полученные еще в конце XIX века методом спектрального анализа. Столь же ярким примером на рубеже XX и XXI веков стала расшифровка строения одного из генов человека. В этом случае исходная информация была получена методом масс-спектрометрии.
Аналитическая химия как наука
Наука «аналитическая химия» сформировалась в XVIII – XIX веках. Существует множество определений («дефиниций») этой науки. Наиболее кратким и очевидным является следующее: “Аналитическая химия – наука обопределении химического состава веществ ” .
Можно дать более точное и развернутое определение:
Аналитическая химия - наука, развивающая общую методологию, методы и средства изучения химического состава (а также структуры) веществ и разрабатывающая способы анализа разных объектов.
Объект и направления исследований . Объектом исследования аналитиков-практиков являются конкретные химические вещества
Исследования в области аналитической химии в России преимущественно ведутсяв научно-исследовательских институтах и в университетах. Цели этих исследований:
- развитие теоретических основ различных методов анализа;
- создание новых методов и методик, разработка аналитических приборов и реагентов;
- решение конкретных аналитических проблем, имеющих большое экономическое или социальное значение. Примеры таких проблем: создание способов аналитического контроля для ядерной энергетики и для производства полупроводниковых приборов (эти задачи были успешно решены в 50-70-е годы ХХ века);разработка надежных способов оценки техногенного загрязнения окружающей среды (эта задача решается в настоящее время).
1.2.Видыанализа
Виды анализа весьма разнообразны. Их можно классифицировать разными способами: по характеру получаемой информации,по объектам анализа иобъектам определения, по требуемой точности и длительности единичного анализа, а также по другим признакам.
Классификацияпо характеру получаемой информации. Различаюткачественный и количественный анализ. В первом случае выясняют, из чего состоит данное вещество, какие именно составные части (компоненты ) входят в его состав. Во втором случае определяют количественное содержание компонентов, выражая его в виде массовой доли, концентрации, молярного соотношения компонентов и т.п.
Классификация по объектам анализа. Каждая область человеческой деятельности имеет традиционные объекты анализа . Так, в промышленности исследуют сырье, готовую продукцию, полупродукты, отходы производства. Объектами агрохимического анализа являются почвы, удобрения, корма, зерно и другая продукция сельского хозяйства. В медицине проводят клинический анализ, его объекты - кровь, моча, желудочный сок, различные ткани, выдыхаемый воздух и многое другое. Специалисты правоохранительных органов проводят криминалистический анализ (анализ типографской краски при выявлении подделок документов; анализ наркотиков; анализ осколков, найденных на месте дорожно-транспортного происшествия и т.п.). С учетом природы исследуемых объектов выделяют и другие виды анализа, например, анализ лекарственных препаратов (фармацевтический анализ), природных и сточных вод (гидрохимический анализ), анализ нефтепродуктов, стройматериалов и др.
Классификация по объектам определения. Не следует путать похожие термины -анализировать и определять. Это не синонимы! Так, если нас интересует, есть ли железо вкрови человека и каково его процентное содержание - то кровь является объектом анализа , а железо - объектом определения. Конечно, и железо может стать объектом анализа - если определять в куске железа примеси других элементов. Объектами определения называют те компоненты исследуемого материала, количественное содержание которых требуется установить. Объекты определения не менее разнообразны, чем объекты анализа. С учетом природы определяемого компонента выделяют разные виды анализа (табл.1.). Как видно из этой таблицы, сами объектыобнаружения или определения (их еще называют аналитами ) принадлежат к разным уровням структурирования материи (изотопы, атомы, ионы, молекулы, группы молекул родственной структуры, фазы).
Таблица 1.
Классификация видов анализа по объектам определения или обнаружения
Вид анализа |
Объект определения илиобнаружения (аналит ) |
Пример |
Область применения |
Изотопный |
Атомы с заданными значениями заряда ядра имассового числа (изотопы) |
137 Cs , 90 Sr , 235 U |
Атомная энергетика, контроль загрязнения окружающей среды, медицина, археология и др. |
Элементный |
Атомы с заданными значениями зарядаядра(элементы) |
Cs,Sr ,U, Cr,Fe, Hg |
Повсеместно |
Вещественный |
Атомы (ионы) элемента в данной степени окисления или в соединениях заданного состава (форма элемента) |
С r (III ), Fe 2+ , Hg в составекомплексных соединений |
Химическая технология,контроль загрязнения окружающей среды, геология, металлургия и др. |
Молекулярный |
Молекулы с заданным составом и структурой |
Бензол, глюкоза, этанол |
Медицина, контроль окружающей среды, агрохимия, хим. технология, криминалистика. |
Структурно-групповой или функциональный |
Сумма молекул с заданными структурными характеристиками и близкими свойствами |
Предельные углеводороды, моносахариды спирты |
Химическая технология, пищевая промышленность, медицина. |
Фазовый |
Отдельная фазаили элемент в составе данной фазы |
Графит в стали, кварц в граните |
Металлургия, геология, технологиястройматериалов. |
В ходе элементного анализа идентифицируют или количественно определяют тот или иной элемент,независимо от его степени окисления или от вхождения в состав тех или иных молекул. Полный элементный состав исследуемого материала определяют в редких случаях. Обычно достаточно определить некоторые элементы, существенно влияющиена свойства исследуемого объекта.
Вещественный анализ стали выделять в самостоятельный вид недавно, раньше его рассматривали какчасть элементного. Цель вещественного анализа -раздельно определить содержание разных формодного и того же элемента. Например, содержание хрома (III ) и хрома (VI ) в сточной воде. В нефтепродуктах раздельно определяют «серу сульфатную», «серу свободную» и «серу сульфидную». Исследуя состав природных вод, выясняют, какая часть ртути существует в виде прочных комплексных и элементоорганических соединений, а какая - в виде свободных ионов. Эти задачи намного труднее, чем задачи элементного анализа.
Молекулярный анализ особенно важен при исследовании органических веществ и материалов биогенного происхождения.Примером может быть определение бензола в бензине или ацетона в выдыхаемом воздухе. В подобных случаях необходимо учитывать не только состав, но и структуру молекул. Ведь в исследуемом материале могут находитьсяизомеры и гомологи определяемого компонента. Так, содержание глюкозы обычно приходится определять в присутствииее изомеров и других родственных соединений, например сахарозы.
Классификацияпо точности, продолжительности и стоимости анализов. Упрощенный, быстрыйи дешевый вариант анализа называют экспресс-анализом . Здесь часто применяют тест-методы . Например, любой человек(не аналитик) может оценить содержание нитратов в овощах (сахара в моче, тяжелых металлов в питьевой воде и т.п.), воспользовавшись специальным тест-средством -индикаторной бумагой. Содержание искомого компонента определяется с помощью прилагаемой к бумаге шкалы окрасок. Результат будет виден «невообруженным глазом» и понятен неспециалисту. Тест-методы не требуют доставки пробы в лабораторию, какой-либо обработки исследуемого материала; в этих методах не применяется дорогостоящее оборудование, не проводятся расчеты. Важно лишь, чтобы результат тест-метода не зависел от присутствия в исследуемом материале других компонентов, а для этого надо, чтобы реактивы, которыми пропитывают бумагу при ее изготовлении, были бы специфическими. Обеспечить специфичность тест-методов очень трудно, и широко распространенным этот вид анализа стал лишь в последние годы ХХ века. Конечно, тест-методы не могут обеспечить высокой точности анализа, но она требуется далеко не всегда.
Прямая противоположность экспресс-анализу - арбитражный анализ. Основное требование к нему - обеспечить как можно большую точность результатов. Арбитражные анализы проводят редко (например, для разрешения конфликта между изготовителем и потребителем некоторой продукции). Для выполнения таких анализов привлекают наиболее квалифицированных исполнителей, применяют самые надежные и многократно проверенные методики. Время выполнения и стоимость такого анализа не имеют принципиального значения.
Промежуточное место между экспрессным и арбитражным анализом по точности, длительности, стоимости идругимпоказателям занимают рутинные анализы . Основная часть анализов, выполняемых в заводских и других контрольно-аналитических лабораториях, относится именно к этому типу.
1.3.Методы анализа
Классификация методов . Понятие «метод анализа» используют, когда хотят выявить суть того или иного анализа, его основной принцип. Методом анализа называют достаточно универсальный и теоретически обоснованный способ проведения анализа, принципиально отличающийся от других способов по своему назначению и основному принципу, безотносительно к тому, какой компонент определяют и что именно анализируют.Один и тот же метод можно использовать для анализа разных объектов и для определения разных аналитов .
Существуют три основных группы методов (рис.1). Одни из них нацелены преимущественно на разделение компонентов исследуемой смеси (последующий анализ без этой операции оказывается неточным или вообще невозможным). В ходе разделения обычно происходит и концентрирование определяемых компонентов (см. главу 8). Примером могут быть методы экстрагирования или методы ионного обмена. Другие методы применяютв ходе качественного анализа, они служат для достоверного опознания (идентификации) интересующих нас компонентов. Третьи, наиболее многочисленные, предназначены дляколичественного определения компонентов. Соответствующие группы называют методами разделения и концентрирования, методами идентификациии методами определения. Методы двух первых групп, как правило, играют вспомогательную роль.Наибольшее значение для практики имеют методы определения .
|
Рис.1.Классификацияметодов анализа
Кроме трех основных групп, существуют гибридные методы. На рис.1. они не показаны. В гибридных методахразделение, идентификация и определение компонентов органично сочетаются в одном приборе (или в едином приборном комплексе). Важнейшимиз таких методов является хроматографический анализ. В специальном приборе (хроматографе) компоненты исследуемой пробы (смеси) разделяются, поскольку они с разной скоростью двигаются сквозь колонку, заполненную порошком твердого вещества (сорбента). По времени выхода компонента из колонки судят о его природе и таким образом опознают все компоненты пробы. Вышедшие из колонки компоненты по очереди попадают в другую часть прибора, где специальное устройство – детектор - измеряет и записывает сигналы всех компонентов. Нередко тут же проводится автоматическое отнесение сигналов тем или иным веществам, а также расчет содержания каждого компонента пробы. Понятно, что хроматографический анализ нельзя считать только методом разделения компонентов, или только методом количественного определения, это именногибридный метод.
1.4. Методики анализа и требования к ним
Не следует путать понятия метода и методики .
Методика- это четкое и подробное описаниетого, как следует выполнятьанализ, применяянекоторый метод для решения конкретной аналитической задачи.
Обычно методика разрабатывается специалистами, проходит предварительную проверку и метрологическую аттестацию, официально регистрируется и утверждается.В названии методики указывают используемый метод, объект определенияи объект анализа
Чтобы подобрать оптимальную (лучшую) методику, в каждомслучае надо учитывать целый ряд практических требований.
- Точность . Это главное требование. Оно означает, что относительная или абсолютная погрешность анализа не должна превышать некоторого предельного значения
2. Чувствительность . Этим словом в разговорной речи заменяютболее строгиетермины “предел обнаружения” и “нижняя граница определяемых концентраций ”. Высокочувствительные методики - это те, по которым мы можем обнаружить и определить компонент даже при низком его содержании в исследуемом материале. Чемниже ожидаемое содержание, тем более чувствительная методика требуется.
3. Селективность (избирательность). Важно, чтобы на результат анализа не оказывали влияниепосторонние вещества, входящие в состав пробы.
4. Экспрессность . Речь идет о продолжительности анализа одной пробы - от пробоотбора до выдачи заключения. Чем быстрее будут получены результаты, тем лучше.
5.Стоимость. Эта характеристика методики не требует комментариев. В массовом масштабе могут применяться лишь относительно недорогие анализы. Стоимость аналитического контроля в промышленностиобычно не превышает 1% стоимости продукции. Очень дорого стоят уникальные по своей сложности и редко выполняемые анализы.
Существуют и другие требования к методике -безопасность выполнения анализа, возможность проводить анализ без непосредственного участия человека,устойчивость результатов к случайным колебаниямусловий, и т.п.
1.5. Основные стадии (этапы) количественного анализа
Методику количественного анализа можно мысленно разделить на несколько последовательных стадий (этапов), причем практически любая методика имеет одни и те же стадии. Соответствующая логическая схема анализа показана на рис.1.2.Основнымиэтапами при проведении количественного анализа являются: постановка аналитической задачи и выбор методики, пробоотбор , пробоподготовка , измерение сигнала, расчет и оформлениерезультатов .
Постановка аналитической задачи и выбор методики. Работа специалиста-аналитикаобычно начинается с получения заказа на проведение анализа. К появлению такого заказа обычно приводит профессиональная деятельность других специалистов, возникновение какой-то проблемы . Такой проблемой может быть, например, постановка диагноза, выяснение причины брака в ходе производства некоторой продукции,определение подлинностимузейного экспоната,возможность присутствия некоторого токсичного вещества в водопроводной воде и т.п. На основе информации, полученной от специалиста (химика-органика, инженера-технолога, геолога, врача-стоматолога, следователя прокуратуры, агронома, археолога и т.п.), аналитик должен сформулировать аналитическую задачу . Естественно, надо учесть возможности и пожелания «заказчика». Кроме того, надо собрать дополнительную информацию (прежде всего о качественном составе того материала, который придется анализировать).
Постановка аналитической задачи требует очень высокой квалификации аналитика и является наиболее трудной частью предстоящего исследования. Недостаточно определить, какой материал придется анализировать и что именно надо в нембудет определять. Надо понять, на каком концентрационном уровне придется вести анализ, какие посторонние компоненты будут присутствовать в пробах,как часто надо будет проводить анализы, сколько времени и средств можно будет затратить на один анализ, можно ли будет доставлять в лабораторию пробы или придется выполнять анализ непосредственно «на объекте», не возникнут ли ограничения по массе и воспроизводимости свойствисследуемого материала и т.п. Асамое главное, надо понять:какую точность результатов анализа надо будет обеспечить и каким образомможно будетдобиться такой точности!
Четко сформулированная аналитическая задача является основой для выбора оптимальной методики. Поиск ведут, пользуясь сборниками нормативных документов (в т. ч. стандартных методик), справочниками,обзорами по отдельным объектам или методам. Например, если собираются определять фотометрическим методом содержание нефтепродуктов в сточной воде, то просматривают монографии, посвященные,во-первых, фотометрическому анализу, во-вторых, методам анализа сточных вод,в-третьих, разнымспособам определения нефтепродуктов. Существуют серии книг, каждая из которых посвящена аналитической химии какого-либо элемента. Выпущены руководства по отдельным методам и по отдельным объектам анализа. Если в справочниках и монографияхподходящих методик найти не удалось,поискпродолжают, пользуясь реферативными и научными журналами, поисковыми системами Интернета, консультациями специалистов и т. п. После отбора подходящих методик выбирают ту, что наилучшим образом отвечает поставленной аналитической задаче.
Нередко длярешения конкретной задачине только несуществует стандартных методик, но и вообще нет ранее описанных техническихрешений (особо сложные аналитические задачи, уникальныеобъекты). С такой ситуациейчасто приходится сталкиваться при проведении научных исследований.В этихслучаяхприходитсяразрабатывать методику анализа самостоятельно. Но, выполняя анализы по собственной методике, следует особо тщательно проверятьправильность получаемых результатов.
Отбор пробы. Разработать метод анализа, который позволял бы измерять концентрацию интересующего нас компонента непосредственно в исследуемом объекте, удается довольно редко. Примером может быть датчик содержания углекислого газа в воздухе, который устанавливают в подводных лодках и в других замкнутых помещениях.Гораздо чаще из исследуемого материала отбирают небольшую часть - пробу - и доставляют еедля дальнейшего исследования ваналитическую лабораторию. Проба должна быть представительной (репрезентативной), то есть ее свойства и состав должныприблизительно совпадать со свойствами и составом исследуемого материала в целом.Для газообразных и жидкихобъектов анализавзять представительную пробу довольно легко, поскольку они гомогенны. Надо лишь правильно выбрать время и место отбора. Например, при отборе проб воды из водоемовучитывают, что водаповерхностного слоя отличается по своему составу от воды из придонного слоя, вода вблизи берегов загрязнена сильнее,составречной водыв разное время годы неодинаков и т.п. В больших городахпробы атмосферного воздуха отбирают с учетом направления ветра и размещения источников выброса примесей. Пробоотбор не вызывает проблем и в том случае, когда исследуются чистые химические вещества, даже твердые, или однородные мелкодисперсные порошки.
Гораздо труднее правильно отобрать представительную пробунеоднородного твердого вещества (почвы, руды, угля, зерна и т.п.). Если взять пробы почвыв разных местах одного и того же поля, или с разной глубины,или в разное время - результаты анализа однотипных проб окажутся неодинаковыми. Они могут отличатьсяв несколько раз, особенно если сам материал был неоднороден, состоял из частиц разного состава и размера.
Дело осложняется тем, что пробоотбор зачастую проводит не сам аналитик, а недостаточно квалифицированные работники или, что гораздо хуже, - лица,заинтересованные в получении определенного результата анализа. Так, в рассказах М.Твена и Брет Гарта красочно описано, как перед продажей золотоносного участкапродавец стремился выбирать для анализа кусочки породы с явными вкраплениями золота, а покупатель -пустую породу. Не удивительно, что результаты соответствующих анализов давали противоположную, но в обоих случаях неправильнуюхарактеристику исследуемого участка.
Для обеспечения правильности результатов анализа для каждой группы объектов разработаны и приняты специальные правила и схемы пробоотбора . Примером может быть анализ почвы. В этом случае следует отбирать несколько больших порций исследуемого материала в разных местахисследуемого участкаи затем объединять их. Заранее рассчитывается, сколько должно быть точек пробоотбора , на каком расстоянии друг от друга должны располагаться эти точки. Указывается, с какой глубины должна быть взята каждая порция почвы, какой она должна быть массы, и т.п.Существует даже специальная математическая теория, позволяющая рассчитать минимальную массуобъединенной пробы с учетом размера частиц,неоднородности их состава и т.п. Чем больше масса пробы, тем она представительнее, поэтому для негомогенного материала общая масса объединенной пробы может достигать десятков и даже сотен килограммов. Объединенную пробу высушивают, измельчают, тщательно перемешивают и начинают постепенно уменьшать количество исследуемого материала (для этой цели существуют специальные приемы и устройства).Но даже после многократногоуменьшениямасса пробы может достигать нескольких сот граммов. Уменьшенную пробу в герметически закрытой таре доставляют в лабораторию. Там продолжают измельчение и перемешивание исследуемого материала (с целью усреднения состава), и лишь затемберут на аналитических весахнавеску усредненной пробыдля проведениядальнейшей пробоподготовки и последующего измерения сигнала.
Пробоотбор - важнейшая стадия анализа, поскольку ошибки, возникающие на этой стадии, очень трудно исправить или учесть. Часто ошибки пробоотбора вносят основной вклад в общую погрешность анализа. При неверном пробоотборе не сможет помочь даже идеальное выполнение последующихопераций - получить правильный результат уже не удастся.
Пробоподготовка
. Это собирательное название всех операций, которым в лаборатории подвергают доставленную туда пробу перед измерением аналитического сигнала. В ходе пробоподготовки проводят самые разные операции:упаривание, высушивание, прокаливание или сжигание пробы,ее растворение в воде, кислотах или органических растворителях, предварительное окисление или восстановление определяемого компонента специально добавляемыми реагентами, удаление или маскированиемешающих примесей. Часто приходится проводить концентрирование определяемого компонента - из пробы большого объема компонент количественно переводят в малый объем раствора (концентрат), где и проводят потом измерение аналитического сигнала. Близкие по свойствам компоненты пробы в ходе пробоподготовки стараются отделить друг от друга, чтобы легче было определить концентрацию каждого в отдельности. Пробоподготовка требует большего времени и труда, чем другие операции анализа; ее довольно трудно автоматизировать. Следует помнить, что каждаяоперацияпробоподготовки - это дополнительный источник погрешностей анализа. Чем меньше будет таких операций, тем лучше. Идеальными являются методики, вовсе не включающие стадию пробоподготовки (“пришел, измерил, рассчитал”), но таких методик сравнительно немного.Измерение аналитического сигнала требует использования соответствующих средств измерения, прежде всего точных приборов (весы, потенциометры, спектрометры, хроматографы и т.п.), а также предварительно прокалиброванной мерной посуды. Средства измерений должны быть аттестованы («поверены »), то есть должно быть заранее известно, какую максимальную погрешность может дать измерение сигнала с помощью данного прибора. Кроме приборов,для измерения сигнала во многих случаях требуются эталоны известного химического состава (образцы сравнения, например, государственные стандартные образцы). По ним ведут градуировку методики (см. гл.5), поверяют и настраивают приборы. Результат анализа также рассчитывают с помощью эталонов.
Расчет и оформление результатов - самая быстрая и легкая стадия анализа. Надо только выбратьподходящийспособ расчета (по той или иной формуле, по графику и т.п.). Так, для определения урана в урановой руде сопоставляют радиоактивность пробы с радиоактивностью стандартного образца (руды с известным содержаниемурана), а затем содержание урана в пробе находят, решая обычную пропорцию. Однако этот простой способ годится далеко не всегда, а применение неподходящего расчетного алгоритма может привести к серьезным ошибкам. Некоторые способы расчета весьма сложны и требуют применения компьютера. В последующих главахбудут детально охарактеризованы способы расчета, применяемые в разных методах анализа,ихпреимущества, условия применимости каждого способа. Результаты анализа должны быть статистически обработаны. Все данные, относящиеся к анализу данной пробы, отражают в лабораторном журнале, а результат анализа вносят в специальный протокол. Иногда сам аналитик сопоставляет результаты анализа несколькихвеществдруг с другомили с некоторыминормативамии делает содержательные выводы. Например, о соответствии или несоответствии качества исследуемого материала установленным требованиям (аналитический контроль ).
Изучение веществ - достаточно сложное и интересное дело. Ведь в чистом виде они в природе практически никогда не встречаются. Чаще всего это смеси сложного состава, в которых разделение компонентов требует определенных усилий, навыков и оборудования.
После разделения не менее важно правильно определить принадлежность вещества к тому или иному классу, то есть идентифицировать его. Определить температуры кипения и плавления, рассчитать молекулярную массу, проверить на предмет радиоактивности и так далее, в общем, исследовать. Для этого используются разные способы, в том числе и физико-химические методы анализа. Они достаточно разнообразны и требуют применения, как правило, особого оборудования. О них и пойдет речь дальше.
Физико-химические методы анализа: общее понятие
Что собой представляют подобные способы идентификации соединений? Это такие методы, в основу которых положена прямая зависимость всех физических свойств вещества от его структурного химического состава. Так как эти показатели строго индивидуальны для каждого соединения, то физико-химические методы исследования крайне эффективны и дают 100 % результат при определении состава и прочих показателей.
Так, за основу могут быть взяты такие свойства вещества, как:
- способность к светопоглощению;
- теплопроводность;
- электропроводность;
- температура кипения;
- плавления и прочие параметры.
Физико-химические методы исследования имеют существенное отличие от чисто химических способов идентификации веществ. В результате их работы не происходит реакция, то есть превращения вещества как обратимого, так и необратимого. Как правило, соединения остаются нетронутыми как по массе, так и по составу.
Особенности данных методов исследования
Существует несколько основных особенностей, характерных для подобных способов определения веществ.
- Образец исследования необязательно очищать от примесей перед проведением процедуры, так как оборудование этого не требует.
- Физико-химические методы анализа обладают высокой степенью чувствительности, а также повышенной избирательностью. Поэтому для анализа необходимо совсем небольшое количество исследуемого образца, что делает эти способы очень удобными и эффективными. Даже если требуется определить элемент, который содержится в общей сырой массе в ничтожно малых количествах, для обозначенных методов это не является препятствием.
- Анализ занимает всего несколько минут, поэтому еще одна особенность - это кратковременность, или экспрессность.
- Рассматриваемые методы исследования не требуют применения дорогостоящих индикаторов.
Очевидно, что преимуществ и особенностей достаточно, чтобы сделать физико-химические способы исследования универсальными и востребованными практически во всех исследованиях независимо от области деятельности.
Классификация
Можно выделить несколько признаков, на основе которых классифицируются рассматриваемые методы. Однако мы приведем самую общую систему, объединяющую и охватывающую все основные способы исследования, относящиеся непосредственно к физико-химическим.
1. Электрохимические методы исследования. Подразделяются на основе измеряемого параметра на:
- потенциометрию;
- вольтамперометрию;
- полярографию;
- осциллометрию;
- кондуктометрию;
- электрогравиметрию;
- кулонометрию;
- амперометрию;
- диэлкометрию;
- высокочастотную кондуктометрию.
2. Спектральные. Включают в себя:
- оптические;
- рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию;
- электромагнитный и ядерномагнитный резонанс.
3. Тепловые. Подразделяются на:
- термические;
- термогравиметрию;
- калориметрию;
- энтальпиметрию;
- делатометрию.
4. Хроматографические методы, которые бывают:
- газовые;
- осадочные;
- гельпроникающие;
- обменные;
- жидкостные.
Также можно разделить физико-химические методы анализа на две большие группы. Первая - это те, в результате проведения которых происходит деструкция, то есть полное или частичное разрушение вещества или элемента. Вторая - недеструктивные, сохраняющие целостность исследуемого образца.
Практическое применение подобных методов
Области использования рассматриваемых способов работы достаточно разнообразны, но все они, конечно, так или иначе, касаются науки или техники. В целом можно привести несколько основных примеров, из которых станет понятно, для чего именно нужны подобные методы.
- Контроль над протеканием сложных технологических процессов на производстве. В этих случаях оборудование необходимо для бесконтактного управления и отслеживания всех структурных звеньев рабочей цепочки. Эти же приборы зафиксируют неполадки и неисправности и дадут точный количественный и качественный отчет о мерах устранения и предупреждения.
- Проведение химических практических работ с целью качественного и количественного определения выхода продукта реакции.
- Исследование образца вещества с целью установления его точного элементного состава.
- Определение количества и качества примесей в общей массе образца.
- Точный анализ промежуточных, основных и побочных участников реакции.
- Подробный отчет о строении вещества и проявляемых им свойствах.
- Открытие новых элементов и получение данных, характеризующих их свойства.
- Практическое подтверждение теоретических данных, полученных эмпирическим путем.
- Аналитическая работа с веществами высокой чистоты, применяемыми в различных отраслях техники.
- Титрование растворов без применения индикаторов, которое дает более точный результат и имеет совершенно простое управление, благодаря работе аппарата. То есть влияние человеческого фактора сводится к нулю.
- Основные физико-химические методы анализа позволяют изучить состав:
- минералов;
- полезных ископаемых;
- силикатов;
- метеоритов и инородных тел;
- металлов и неметаллов;
- сплавов;
- органических и неорганических веществ;
- монокристаллов;
- редких и рассеянных элементов.
Области использования методов
- атомная энергетика;
- физика;
- химия;
- радиоэлектроника;
- лазерная техника;
- космические исследования и прочие.
Классификация физико-химических методов анализа лишь подтверждает, насколько они всеобъемлющи, точны и универсальны для применения в исследованиях.
Электрохимические методы
Основа данных методов - это реакции в водных растворах и на электродах под действием электрического тока, то есть, проще говоря, электролиз. Соответственно, вид энергии, который применяется в данных способах анализа - это поток электронов.
У данных способов есть своя классификация физико-химических методов анализа. К данной группе относятся следующие виды.
- Электровесовой анализ. По результатам электролиза с электродов снимается масса веществ, которая затем взвешивается и анализируется. Так получают данные о массе соединений. Одной из разновидностей подобных работ является метод внутреннего электролиза.
- Полярография. В основе - измерение силы тока. Именно этот показатель будет прямо пропорционален концентрации искомых ионов в растворе. Амперометрическое титрование растворов - это разновидность рассмотренного полярографического метода.
- Кулонометрия основана на законе Фарадея. Измеряется количество затраченного на процесс электричества, от которого затем переходят к расчету ионов в растворе.
- Потенциометрия - основана на измерении электродных потенциалов участников процесса.
Все рассмотренные процессы - это физико-химические методы количественного анализа веществ. При помощи электрохимических способов исследования разделяют смеси на составные компоненты, определяют количество меди, свинца, никеля и прочих металлов.
Спектральные
В основе лежат процессы электромагнитного излучения. Также имеется своя классификация используемых способов.
- Фотометрия пламени. Для этого исследуемое вещество распыляют в открытое пламя. Многие катионы металлов дают окраску определенного цвета, поэтому таким образом возможна их идентификация. В основном это такие вещества, как: щелочные и щелочноземельные металлы, медь, галлий, таллий, индий, марганец, свинец и даже фосфор.
- Абсорбционная спектроскопия. Включает в себя два вида: спектрофотометрию и колориметрию. Основа - определение спектра, поглощаемого веществом. Действует как в видимой, так и в горячей (инфракрасной) части излучения.
- Турбидиметрия.
- Нефелометрия.
- Люминесцентный анализ.
- Рефрактометрия и полярометрия.
Очевидно, что все рассмотренные методы в этой группе - это способы качественного анализа вещества.
Эмисионный анализ
При этом вызывается испускание или поглощения электромагнитных волн. По этому показателю можно судить о качественном составе вещества, то есть о том, какие конкретно элементы входят в состав образца исследования.
Хроматографические
Физико-химические исследования зачастую проводятся в разных средах. В этом случае очень удобными и эффективными методами становятся хроматографические. Они подразделяются на следующие виды.
- Адсорбционная жидкостная. В основе различная способность компонентов к адсорбции.
- Газовая хроматография. Также основана на адсорбционной способности, только для газов и веществ в парообразном состоянии. Используется на массовых производствах соединений в подобных агрегатных состояниях, когда продукт выходит в смеси, которую следует разделить.
- Распределительная хроматография.
- Окислительно-восстановительная.
- Ионообменная.
- Бумажная.
- Тонкослойная.
- Осадочная.
- Адсорбционно-комплексообразовательная.
Тепловые
Физико-химические исследования подразумевают также использование методов, основанных на теплоте образования или распада веществ. Такие способы также имеют собственную классификацию.
- Термический анализ.
- Термогравиметрия.
- Калориметрия.
- Энтальпометрия.
- Дилатометрия.
Все эти способы позволяют определять количество теплоты, механические свойства, энтальпии веществ. На основании этих показателей происходит количественное определение состава соединений.
Методы аналитической химии
Данный раздел химии имеет свои особенности, ведь главная задача, стоящая перед аналитиками - качественное определение состава вещества, их идентификация и количественный учет. В связи с этим аналитические методы анализа подразделяются на:
- химические;
- биологические;
- физико-химические.
Так как нас интересуют именно последние, то рассмотрим, какие же именно из них используются для определения веществ.
Основные разновидности физико-химических методов в аналитической химии
- Спектроскопические - все те же самые, что были рассмотрены выше.
- Масс-спектральные - основаны на действии электрического и магнитного поля на свободные радикалы, частицы или ионы. Лаборант физико-химического анализа обеспечивают комбинированное воздействие обозначенных силовых полей, и частицы разделяются на отдельные ионные потоки по соотношению заряда и массы.
- Радиоактивные методы.
- Электрохимические.
- Биохимические.
- Термические.
Что позволяют узнать о веществах и молекулах подобные способы обработки? Во-первых, изотопный состав. А также: продукты реакции, содержание тех или иных частиц в особо чистых веществах, массы искомых соединений и прочие полезные для научных сотрудников вещи.
Таким образом, методы аналитической химии - это важные способы получения информации о ионах, частицах, соединениях, веществах и их анализ.
ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Аналитическая химия. Задачи и этапы химического анализа. Аналитический сигнал. Классификации методов анали за. Идентификация веществ. Дробный анализ. Систематический анализ.
Основные задачи аналитической химии
Одной из задач при проведении природоохранных мероприятий является познание закономерностей причинно-следственных связей между различными видами человеческой деятельности и изменениями, происходящими в природной среде. Анализ - это главное средство контроля за загрязненностью окружающей среды. Научной основой химического анализа является аналитическая химия. Аналитическая химия - наука о методах и средствах определения химического состава веществ и материалов. Метод - это достаточно универсальный и теоретически обоснованный способ определения состава.
Основные требования к методам и методикам аналитической химии:
1) правильность и хорошая воспроизводимость;
2) низкий предел обнаружения - это наименьшее содержание, при котором по данной методике можно обнаружить присутствие определяемого компонента с заданной доверительной вероятностью;
3) избирательность (селективность) - характеризует мешающее влияние различных факторов;
4) диапазон измеряемых содержаний (концентраций) с помощью данного метода по данной методике;
5)экспрессность;
6) простота в анализе, возможность автоматизации, экономичность определения.
Химический анализ - это сложный многостадийный про цесс, представляющий собой совокупность готовых приемов и соответствующих служб.
Задачи анализа
1. Идентификация объекта, т.е. установление природы объекта (проверка присутствия тех или иных основных компонентов, примесей).
2. Количественное определение содержания того или иногокомпонента в анализируемом объекте.
Этапы анализа любого объекта
1. Постановка задачи и выбор метода и схемы анализа.
2. Отбор проб (грамотный отбор части пробы позволяет сделать правильный вывод о составе всей пробы). Проба - эточасть анализируемого материала, представительно отра жающая его химический состав. В отдельных случаях в качестве пробы используют весь аналитический материал. Время хранения отобранных проб должно быть минималь ным. Условия и способы хранения должны исключать не контролируемые потери легколетучих соединений и любые другие физические и химические изменения в составе анализируемого образца.
3. Подготовка проб к анализу: переведение пробы в нужное состояние (раствор, пар); разделение компонентов или отделение мешающих; концентрирование компонентов;
4. Получение аналитического сигнала. Аналитический сигнал - это изменение любого физического или физико-химического свойства определяемого компонента, функционально связанное с его содержанием (формула, таблица, график).
5. Обработка аналитического сигнала, т.е. разделение сигнала и шумов. Шумы - побочные сигналы, возникающие в измерительных приборах, усилителях и других аппаратах.
6. Применение результатов анализа. В зависимости от свойства вещества, положенного в основу определения, методы анализа подразделяются:
На химические методы анализа, основанные на химической аналитической реакции, которая сопровождается ярко выраженным эффектом. К ним относятся гравиметрический и титриметрический методы;
- физико-химические методы, основанные на измерении каких-либо физических параметров химической системы, зависящих от природы компонентов системы и изменяющихся в процессе химической реакции (например, фотометрия основана на изменении оптической плотности раствора в результате реакции);
- физические методы анализа, не связанные с использованием химических реакций. Состав веществ устанавливается по измерению характерных физических свойств объекта (например, плотность, вязкость).
В зависимости от измеряемой величины все методы делятся на следующие виды.
Методы измерения физических величин
Измеряемая физическая величина |
Название метода |
Гравиметрия |
|
Титриметрия |
|
Равновесный потенциал электрода |
Потенциометрия |
Поляризационное сопротивление электрода |
Полярография |
Количество электричества |
Кулонометрия |
Электропроводность раствора |
Кондуктометрия |
Поглощение фотонов |
Фотометрия |
Испускание фотонов |
Эмиссионный спектральный анализ |
Идентификация веществ основывается на методах качественного распознавания элементарных объектов (атомом, молекул, ионов и др.), из которых состоят вещества и материалы.
Очень часто анализируемую пробу вещества переводят в форму, удобную для анализа, путем растворения в подходящем растворителе (обычно это вода или водные растворы кислот) или сплавления с каким-либо химическим соединением с последующим растворением.
Химические методы качественного анализа основаны на использовании реакций идентифицируемых ионов с определенными веществами - аналитическими реагентами. Такие реакции должны сопровождаться выпадением или растворением осадка; возникновением, изменением или исчезновением окраски раствора; выделением газа с характерным запахом; образованием кристаллов определенной формы.
Реакции, протекающие в растворах, по способу выполнения классифицируются на пробирочные, микрокристаллоскопичсеские и капельные. Микрокристаллоскопические реакции проводят на предметном стекле. Наблюдают образование кристаллов характерной формы. Капельные реакции выполняют на фильтровальной бумаге.
Аналитические реакции, применяемые в качественном анализе, по области применения делятся:
1.) на групповые реакции - это реакции для осаждения целой группы ионов (применяется один реагент, который называется групповым);
2;) характерные реакции:
а) селективные (избирательные) - дают одинаковые или сходные аналитические реакции с ограниченным числом ионов (2~5 шт.);
б) специфичные (высокоселективные) - избирательны по отношению к одному компоненту.
Селективных и специфичных реакций немного, поэтому их применяют в сочетании с групповыми реакциями и со специальными приемами для устранения мешающего влиянии компонентов, присутствующих в системе наряду с определяемым веществом.
Несложные смеси ионов анализируют дробным методом, без предварительного отделения мешающих ионов с помощью характерных реакций определяют отдельные ионы. Мешающий ион - это ион, который в условиях обнаружения искомого дает сходный аналитический эффект с тем же реактивом либо аналитический эффект, маскирующий нужную реакцию. Обнаружение разных ионов в дробном анализе проводят в отдельных порциях раствора. При необходимости устранения мешающих ионов пользуются следующими способами отделения и маскировки.
1. Перевод мешающих ионов в осадок. В основе лежит различие в величине произведения растворимости получающихся осадков. При этом ПР соединения определяемого иона с реагентом должно быть больше, чем ПР соединения мешающего иона.
2. Связывание мешающих ионов в прочное комплексное соединение. Получаемый комплекс должен обладать необходимой устойчивостью, чтобы осуществить полное связывание мешающего иона, а искомый ион - совсем не реагировать с вводимым реагентом либо его комплекс должен быть непрочным.
3. Изменение степени окисления мешающих ионов.
4. Использование экстракции. Метод основан на извлечении из водных растворов мешающих ионов органическими растворителями и разделении системы на составные части (фазы), чтобы мешающий и определяемый компоненты были в разных фазах.
Преимущества дробного анализа:
Быстрота выполнения, так как сокращается время на длительные операции последовательного отделения одних ионов от других;
Дробные реакции легко воспроизводимы, т.е. их можно повторять несколько раз. Однако в случае трудности подбора селективных (специфических) реакций обнаружения ионов, маскирующих реагентов, расчета полноты
удаления ионов и других причин (сложность смеси) прибегают к выполнению систематического анализа.
Систематический анализ - это полный (подробный) анализ исследуемого объекта, который проводится путем разделения всех компонентов в пробе на несколько групп в определенной последовательности. Деление на группы идет на основе сходства (внутри группы) и различия (между группами) аналитических свойств компонентов. В выделенной группе анализа применяется ряд последовательных реакций разделения, пока в одной фазе останутся лишь компоненты, дающие характерные реакции с селективными реагентами (рис. 23.1).
Разработано несколько аналитических классификаций ка тионов и анионов на аналитические группы, в основе которых лежит применение групповых реагентов (т.е. реагентов для выделения в конкретных условиях целой группы ионов). Группповые реагенты в анализе катионов служат как для обнаружения, так и для разделения, а в анализе анионов - только для обнаружения (рис. 23.2).
Анализ смесей катионов
Групповыми реагентами в качественном анализе катионов являются кислоты, сильные основания, аммиак, карбонаты, фосфаты, сульфаты щелочных металлов, окислители и восстановители. Объединение веществ в аналитические группы основано на использовании сходства и различий в их химических свойствах. К наиболее важным аналитическим свойствам относятся способность элемента образовывать различные типы ионов, цвет и растворимость соединений, способность вступать в те или иные реакции.
Групповые реагенты выбирают из общих реактивов, поскольку необходимо, чтобы групповой реагент выделял относительно большое число ионов. Основной способ разделения - осаждение, т.е. деление на группы, основано на различной растворимости осадков катионов в определенных средах. При рассмотрении действия групповых реагентов можно выделить следующие группы (табл. 23.2).
Кроме того, остаются три катиона (Na + , К + , NH4), не образующие осадков с указанными групповыми реагентами. Их также можно выделить в отдельную группу.
Группы катионов
Помимо указанного общего подхода, при выборе групповых реагентов исходят из значений произведений растворимости осадков, так как, варьируя условия осаждения, можно разделить вещества из группы действием одного и того же реагента.
Наибольшее распространение получила кислотно-ocновная классификация катионов. Достоинства кислотно-основного метода систематического анализа:
а) используются основные свойства элементов - их отношение к кислотам, щелочам;
б) аналитические группы катионов в большей степени со ответствуют группам периодической системы элементов Д.И. Менделеева;
в) значительно сокращается время проведения анализа посравнению с сероводородным методом. Исследование начинают с предварительных испытаний, в которых устанавливают рН раствора по универсальному индикатору и обнаруживают ионы NH 4 , Fe 3+ , Fe 2+ специфическими и селективными реакциями.
Разделение на группы. Общая схема деления на группы дана в табл. 23.3. В анализируемом растворе прежде всего отделяют катионы I и II групп. Для этого 10-15 капель раствора помещают в пробирку и добавляют по каплям смесь 2М HCl и 1М H 2 S0 4 . Оставляют осадок на 10 мин, затем его центрифугируют и промывают водой, подкисленной НС1. В осадке остается смесь хлоридов и сульфатов Ag + , Pb 2+ , Ва 2+ , Са 2+ . Возможно присутствие основных солей сурьмы. В растворе - катионы III-vi групп.
Из раствора отделяют III группу прибавлением нескольких капель 3%-ного Н 2 0 2 и избытка NaOH при нагревании и перемешивании. Избыток пероксида водорода удаляют кипячением. В осадке - гидроксиды катионов IV-V групп, в растворе - катионы III и VI групп и частично Са 2+ , который может неполностью осадиться в виде CaS0 4 при отделении I и II групп.
Из осадка отделяют катионы V группы. Осадок обрабатывают 2н Na 2 CO 3 и затем избытком NH 3 при нагревании. КатионыV группы переходят в раствор в виде аммиакатов, в осадке - карбонаты и основные соли катионов IV группы.
Достоинство систематического анализа - получение достаточно полной информации о составе объекта. Недостаток - громоздкость, длительность, трудоемкость. Полностью схемы систематического качественного анализа осуществляются редко. Обычно их используют частично, если есть сведения о происхождении, приблизительном составе образца, a так же в учебных курсах аналитической химии.
Гидроксид магния растворяется в смеси NH 3 + NH 4 C1. Таким образом, после разделения катионов на группы получили четыре пробирки, содержащие а) осадок хлоридов и сульфатов катионов I-П групп; б) раствор смеси катионов III и VI групп; в) раствор аммиакатов катионов V группы; г) осадок карбонатов и основных солей катионов IV группы. Каждый из этих объектов анализируют отдельно.
Анализ смесей анионов
Общая характеристика изучаемых анионов. Aнионы образуются в основном элементами групп IV, V, VI и VII периодической системы. Один и тот же элемент может образовывать несколько анионов, отличающихся своими свойствами. Haпример, сера образует анионы S 2 -, S0 3 2 ~, S0 4 2 ~, S 2 0 3 2 ~ и др.
Все анионы является составной частью кислот и соот ветствующих солей. В зависимости от того, в состав какого вещества входит анион, свойства его существенно меняются. Например, для иона SO 4 2 " в составе концентрированной cepной кислоты свойственны реакции окисления-восстановления, а в составе солей - реакции осаждения.
Состояние анионов в растворе зависит от среды раствора. Некоторые анионы разлагаются при действии концентрированных кислот с выделением соответствующих газов: С0 2 (анион СО 2- 3), H 2 S (анион S 2 "), N0 2 (анион N0 3) и др. При действии разбавленных кислот анионы МоО 4 2- , W0 4 2 ~, SiO 3 2 " образуют не растворимые в воде кислоты (H 2 Mo0 4 , H 2 W0 4 * H 2 0, H 2 Si О 3 ). Анионы слабых кислот (С0 3 2 ~, Р0 4 ", Si0 3 2 ~, S 2 ") в водных растворах частично или полностью гидролизуются, например:
S 2 " + H 2 0 →HS" + OH _ .
Большинство элементов, образующих анионы, обладают переменной валентностью и при действии окислителей или восстановителей изменяют степень окисления, при этом меняется состав аниона. Хлорид-ион, например, можно окислить до С1 2 , СlО", СlO 3 , СlO 4 . Иодид-ионы, например, окисляются до I 2 , IO 4 ; сульфид-ион S 2 ~ - до S0 2 , SO 4 2- ; анионы N0 3 можно восстано-вить до N0 2 , NO, N 2 , NH 3 .
Анионы-восстановители (S 2 ~, I - , CI -) восстанавливают в кислой среде ионы Мп0 4 - , вызывая их обесцвечивание. Ионы-окислители (NO 3 , CrO 4 2 ", V0 3 - , Mn0 4 ~) окисляют иодид-ионы в кислой среде до свободного иона, окрашивают дифениламин в синий цвет.Эти свойства используются для качественного анализа, окислительно-восстановительные свойства хромат-, нитрат-, йодид-, ванадат-, молибдат-, вольфрамат-ионов лежат в основе их характерных реакций.
Групповые реакции анионов. Реагенты по своему действию па анионы разделяют на следующие группы:
1) реактивы, разлагающие вещества с выделением газов. К таким реактивам относятся разбавленные минеральные кислоты (НС1, H 2 S0 4);
2) реактивы, выделяющие анионы из растворов в виде мало-растворенных осадков (табл. 23.4):
а) ВаС1 2 в нейтральной среде или в присутствии Ва(ОН) 2 осаждает: SO 2- , SO, 2 ", S 2 0 3 2 ~, СО 3 2 ", РО 4 2 ", В 4 0 7 2 ~, As0 3 4 ", SiO 3 2 ";
б) AgNO 3 в 2н HNO 3 осаждает: СГ, Br - , I - , S 2- (SO 4 2 только в концентрированных растворах);
3) реактивы-восстановители (KI) (табл. 23.5);
4) реактивы-окислители (КМп0 4 , раствор I 2 в KI, НNО 3(конц) , H 2 S0 4).
Анионы при анализе в основном не мешают обнаружению друг друга, поэтому групповые реакции применяют не для разделения, а для предварительной проверки наличия или отсутствия той или иной группы анионов.
Систематические методы анализа смеси анионов, основанные на делении их на группы, используются редко, главным образом для исследования несложных смесей. Чем сложнее смесь анионов, тем более громоздкими становятся схемы анализа.
Дробный анализ позволяет обнаружить анионы, не мешающие друг другу, в отдельных порциях раствора.
В полусистематических методах имеет место разделение анионов на группы с помощью групповых реактивов и последующее дробное обнаружение анионов. Это приводит к сокращению числа необходимых последовательных аналитических операций и в конечном итоге упрощает схему анализа смеси анионов.
Современное состояние качественного анализа не ограничивается классической схемой. В анализе как неорганических, так и органических веществ часто используются инструментальные методы, такие как люминесцентный, абсорбционно-спектроскопический, различные электрохимические методы, «которые варианты хроматографии и т.д. Однако в ряде случаев (полевые, заводские экспресс-лаборатории и др.) классический анализ ввиду простоты, доступности, дешевизны не утратил своего значения.
Анализ вещества может проводиться с целью установление качественного или количественного его состава. В соответствии с этим различают качественный и количественный анализ.
Качественный анализ позволяет установить, из каких химических элементов состоит анализируемое вещество и какие ионы, группы атомов или молекулы входят в его состав. При исследовании состава неизвестного вещества качественный анализ всегда предшествует количественному, так как выбор метода количественного определения составных частей анализируемого вещества зависит от данных, полученных при его качественном анализе.
Качественный химический анализ большей частью основывается на превращении анализируемого вещества в какое - нибудь новое соединение, обладающее характерными свойствами: цветом, определенным физическим состоянием, кристаллической или аморфной структурой, специфическим запахом и т.п. Химическое превращение, происходит при этом, называют качественной аналитической реакцией, а вещества, вызывающие это превращение, называют реактивами (реагентами).
При анализе смеси нескольких веществ, близких по химическим свойствам, их предварительно разделяют и только затем проводят характерные реакции на отдельные вещества (или ионы), поэтому качественный анализ охватывает не только отдельные реакции обнаружения ионов, но и методы их разделения.
Количественный анализ позволяет установить количественные соотношения частей данного соединения или смеси веществ. В отличии от качественного анализа количественный анализ дает возможность определить содержание отдельный компонентов анализируемого вещества или общее содержание определяемого вещества в исследуемом продукте.
Методы качественного и количественного анализа, позволяющие определить в анализируемом веществе содержание отдельных элементов, называют элементами анализа; функциональных групп - функциональным анализом; индивидуальных химических соединений, характеризующихся определенным молекулярным весом, - молекулярным анализом.
Совокупность разнообразных химических, физических и физико - химических методов разделения и определения отдельных структурных (фазовых) составляющих гетерогенных систем, различающихся по свойствам и физическому строению и ограниченных друг от друга поверхностями раздела, называют фазовым анализом.
Методы качественного анализа
В качественном анализе для установления состава исследуемого вещества используют характерные химические или физические свойства этого вещества. Совершенно нет необходимости выделять открываемые элементы в чистом виде, что бы обнаружить их присутствие в анализируемом веществе. Однако выделение в чистом виде металлов, неметаллов и их соединений иногда используется в качественном анализе для их идентификации, хотя такой путь анализа весьма труден. Для обнаружения отдельных элементов пользуются более простыми и удобными методами анализа, основанными на химических реакциях, характерных для ионов данных элементов и протекающих при строго определенных условиях.
Аналитическим признаком присутствия в анализируемом соединении искомого элемента является выделение газа, отличающегося специфическим запахом; в другом - выпадении осадка, характеризующегося определенным цветом.
Реакции, протекающее между твердыми веществами и газами. Аналитические реакции могут протекать не только в растворах, но имежду твердыми, а также и газообразными веществами.
Примером реакции между твердыми веществами является реакция выделение металлической ртути при нагревании сухих солей ее с карбонатом натрия. Образование белого дыма при взаимодействии газообразного аммиака с хлористым водородом может служить примером аналитической реакции с участием газообразных веществ.
Реакции, применяемые в качественном анализе можно подразделить на следующие группы.
1. Реакции осаждения, сопровождающиеся образованием осадков различных цвета. Например:
CaC2O4 - белого цвета
Fe43 - синий,
CuS - коричнево - желтый
HgI2 - красный
MnS - телесно - розовый
PbI2 - золотистый
Образующиеся осадки могут отличаться определенной кристаллической структурой, растворимостью в кислотах, щелочах, аммиака и т.п.
2. Реакции, сопровождающиеся образованием газов, обладающих известным запахом, растворимостью и т.д.
3. Реакции, сопровождающиеся образованием слабых электролитов. К числу таких реакций, в результате который образуются:CH3COOH, H2F2, NH4OH, HgCl2, Hg(CN)2, Fe(SCN)3 и т.п. Реакциями этого же типа можно считать реакции кислотно - основного взаимодействия, сопровождающиеся образованием нейтральных молекул воды, реакции образования газов и малорастворимых в воде осадков и реакции комплексообразования.
4. Реакции кислотно- основного взаимодействия, сопровождающиеся переходом протонов.
5. Реакции комплексообразования, сопровождающиеся присоединения к атомам комплексообразователя различных легандов - ионов и молекул.
6. Реакции комплексообразования, связанные с кислотно - основным взаимодействием
7. Реакции окисления - восстановления, сопровождающиеся переходом электронов.
8. Реакции окисления - восстановления, связанные с кислотно - основным взаимодействием.
9. Реакции окисления - восстановления, вязанные с комплексообразованием.
10. Реакции окисления - восстановления, сопровождающиеся образованием осадков.
11. Реакции ионного обмена, протекающие на катионитах или анионитах.
12. Каталитические реакции, используемые в кинетических методах анализа
Анализ мокрым и сухим путем
Реакции, применяемые в качественном химическом анализе, чаще всего проводят в растворах. Анализируемое вещество сначала растворяют, а затем действуют на полученный раствор соответствующими реактивами.
Для растворения анализируемого вещества применяют дистиллированную воду, уксусную и минеральные кислоты, царскую водку, водный раствор аммиака, органические растворители и т.п. Чистота применимых растворителей является важным условием для получения правильных результатов.
Переведенное в раствор вещество подвергают систематическому химическому анализу. Систематический анализ состоит из ряд предварительных испытаний и последовательно выполняемых реакций.
Химический анализ исследуемых веществ в растворах называют анализо мокрым путем.
В некоторых случаях вещества анализируют сухим путем, без перевода их в раствор. Чаще всего такой анализ сводиться к испытанию способности вещества окрашивать бесцветное пламя горелки в характерный цвет или придавать определенную окраску плаву (так называемую перлу), полученному при нагревании вещества с тетраборатом натрия (бурой) или фосфатом натрия ("фосфорной солью") в ушке из платиновой проволоки.
Химический и физический метод качественного анализа.
Химические методы анализа. Методы определения состава веществ, основанные на использовании их химических свойств, называют химическими методами анализа.
Химические методы анализа широко применяют в практике. Однако они имеют ряд недостатков. Так, для определения состава данного вещества иногда необходимо предварительно отделить определяемую составную часть от посторонних примесей и выделить ее в чистом виде. Выделение веществ в чистом виде часто составляет очень трудную, а иногда и невыполнимую задачу. Кроме того, для определения малых количеств примесей (менее 10"4%), содержащихся в анализируемом веществе, приходится иногда брать большие пробы.
Физические методы анализа. Присутствие того или иного химического элемента в образце можно обнаружить и не прибегая к химическим реакциям, основываясь непосредственно на изучении физических свойств исследуемого вещества, например окрашивании бесцветного пламени горелки в характерные цвета летучими соединениями некоторых химических элементов.
Методы анализа, при помощи которых можно определить состав исследуемого вещества, не прибегая к использованию химических реакций, называют физическими методами анализа. К физическим методам анализа относятся методы, основанные на изучении оптических, электрических, магнитных, тепловых и других физических свойств анализируемых веществ.
К числу наиболее широко применяемых физических методов анализа относятся следующие.
Спектральный качественный анализ. Спектральный анализ основан на наблюдении эмиссионных спектров (спектров испускания, или излучения) элементов, входящих в состав анализируемого вещества.
Люминесцентный (флуоресцентный) качественный анализ. Люминесцентный анализ основан на наблюдении люминесценции (излучение света) анализируемых веществ, вызываемой действием ультрафиолетовых лучей. Метод применяется для анализа природных органических соединений, минералов, медицинских препаратов, ряда элементов и др.
Для возбуждения свечения исследуемое вещество или его раствор облучают ультрафиолетовыми лучами. При этом атомы вещества, поглотив определенное количество энергии, переходят в возбужденное состояние. Это состояние характеризуется большим запасом энергии, чем нормальное состояние вещества. При переходе вещества от возбужденного к нормальному состоянию возникает люминесценция за счет избыточной энергии.
Люминесценцию, очень быстро затухающую после прекращения облучения, называют флуоресценцией.
Наблюдая характер люминесцентного свечения и измеряя интенсивность, или яркость люминесценции соединения или его растворов, можно судить о составе исследуемого вещества.
В ряде случаев определения ведут на основании изучения флуоресценции, возникающей в результате взаимодействия определяемого вещества с некоторыми реактивами. Известны также люминесцентные индикаторы, применяемые для определения реакции среды по изменению флуоресценции раствора. Люминесцентные индикаторы применяют при исследовании окрашенных сред.
Рентгеноструктурный анализ. С помощью рентгеновских лучей можно установить размеры атомов (или ионов) и их взаимное расположение в молекулах исследуемого образца, т. е. оказывается возможным определить структуру кристаллической решетки, состав вещества и иногда наличие в нем примесей. Метод не требует химической обработки вещества и больших его количеств.
Масс-спектрометрический анализ. Метод основан на определении отдельных ионизированных частиц, отклоняемых электромагнитным полем в большей или меньшей степени в зависимости от отношения их массы к заряду (подробнее см. книга 2).
Физические методы анализа, имея ряд преимуществ перед химическими, в некоторых случаях дают возможность решать вопросы, которые не удается разрешить методами химического анализа; пользуясь физическими методами, можно разделить элементы, трудно разделяемые химическими методами, а также вести непрерывную и автоматическую регистрацию показаний. Очень часто физические методы анализа применяют наряду с химическими, что позволяет использовать преимущества тех и других методов. Сочетание методов имеет особенно важное значение при определении в анализируемых объектах ничтожных количеств (следов) примесей.
Макро-, полумикро- и микрометоды
Анализ больших и малых количеств исследуемого вещества. В прежнее время химики пользовались для анализа большими количествами исследуемого вещества. Для того чтобы определить состав какого-либо вещества, брали пробы в несколько десятков граммов и растворяли их в большом объеме жидкости. Для этого требовалась и химическая посуда соответстэующей емкости.
В настоящее время химики обходятся в аналитической практике малыми количествами веществ. В зависимости от количества анализируемого вещества, объема растворов, используемых для анализа, и главным образом от применяемой техники выполнения эксперимента, методы анализа делят на макро-, полумикро- и микрометоды.
При выполнении анализа макрометодом для проведения реакции берут несколько миллилитров раствора, содержащего не менее 0,1 г вещества, и к испытуемому раствору добавляют не менее 1 мл раствора реактива. Реакции проводят в пробирках. При осаждении получают объемистые осадки, которые отделяют фильтрованием через воронки с бумажными фильтрами.
Капельный анализ
Техника проведения реакций в капельном анализе. Большое значение в аналитической химии приобрел так называемый капельный анализ, введенный в аналитическую практику Н. А. Тананаевым.
При работе этим методом большое значение имеют явления капиллярности и адсорбции, при помощи которых можно открывать и разделять различные ионы при их совместном присутствии. При капельном анализе отдельныеи реакции проводят на фарфоровых или стеклянных пластинках или на фильтровальной бумаге. При этом на пластинку или бумагу наносят каплю испытуемого раствора и каплю реактива, вызывающего характерное окрашивание или образование кристаллов.
При выполнении реакции на фильтровальной бумаге используют капиллярно-адсорбционные свойства бумаги. Жидкость всасывается бумагой, а образующееся окрашенное соединение адсорбцируется на небольшом участке бумаги, вследствие чего повышается чувствительность реакции.
Микрокристаллоскопический анализ
Микрокристаллоскопический метод анализа основан на обнаружении катионов и анионов при помощи реакции, в результате которых образуется соединение, обладающие характерной формой кристаллов.
Раньше этот метод применялся в качественном микрохимическом анализе. В настоящее время он используется также и в капельном анализе.
Для рассмотрения образующихся кристаллов в микрокристаллоскопическом анализе пользуются микроскопом.
Кристаллы характерной формы пользуются при работе с чистыми веществами путем внесения капли раствора или кристаллика реактива в каплю исследуемого вещества, помещенную на предметном стекле. Через некоторое время появляются ясно различимые кристаллы определенной формы и цвета.
Метод растирания порошка
Для обнаружения некоторых элементов иногда применяют метод растирания в фарфоровой пластинке порошкообразного анализируемого вещества с твердым реагентом. Открываемый элемент обнаруживается по образованию характерных соединений, отличающихся по цвету или запаху.
Методы анализа, основанные на нагревании и сплавлении вещества
Пирохимический анализ. Для анализа веществ применяют также методы, основанные на нагревании испытуемого твердого вещества или его сплавлении с соответствующими реагентами. Одни вещества при нагревании плавятся при определенной температуре, другие возгоняются, причем на холодных стенках прибора появляются характерные для каждого вещества осадки; некоторые соединения при нагревании разлагаются с выделением газообразных продуктов и т. д.
При нагревании анализируемого вещества в смеси с соответствующими реагентами происходят реакции, сопровождающиеся изменением цвета, выделением газообразных продуктов, образованием металлов.
Спектральный качественный анализ
Помимо описанного выше способа наблюдения невооруженным глазом за окрашиванием бесцветного пламени при внесении в него платиновой проволоки с анализируемым веществом в настоящее время широко используются другие способы исследования света, излучаемого раскаленными парами или газами. Эти способы основаны на применении специальных оптических приборов, описание которых дается в курсе физики. В такого рода спектральных приборах происходит разложение в спектр света с различными длинами волн, испускаемого образцом накаленного в пламени вещества.
В зависимости от способа наблюдения спектра спектральные приборы называют спектроскопами, с помощью которых ведут визуальное наблюдение спектра, или спектрографами, в которых спектры фотографируются.
Хроматографический метод анализ
Метод основан на избирательном поглощении (адсорбции) отдельных компонентов анализируемой смеси различными адсорбентами. Адсорбентами называют твердые тела, на поверхности которых происходит поглощение адсорбируемого вещества.
Сущность хроматографического метода анализа кратко заключается в следующем. Раствор смеси веществ, подлежащих разделению, пропускают через стеклянную трубку (адсорбционную колонку), заполненную адсорбентом.
Кинетические методы анализа
Методы анализа, основанные на измерении скорости реакции и использовании ее величины для определения концентрации, объединяются под общим названием кинетических методов анализа (К. Б. Яцимирский).
Качественное обнаружение катионов и анионов кинетическими методами выполняется довольно быстро и сравнительно просто, без применения сложных приборов.
Методом анализа называют принципы, положенные в основу анализа вещества, то есть вид и природу энергии, вызывающей возмущение химических частиц вещества.
В основе анализа лежит зависимость между фиксируемым аналитическим сигналом от наличия или концентрации определяемого вещества.
Аналитический сигнал – это фиксируемое и измеряемое свойство объекта.
В аналитической химии методы анализа классифицируют по характеру определяемого свойства и по способу регистрации аналитического сигнала:
1.химические
2.физические
3.физико-химические
Физико-химические методы называют инструментальными или измерительными, так как они требуют применения приборов, измерительных инструментов.
Рассмотрим полную классификацию химических методов анализа.
Химические методы анализа - основаны на измерении энергии химической реакции.
В ходе реакции изменяются параметры, связанные с расходом исходных веществ или образованием продуктов реакции. Эти изменения можно либо наблюдать непосредственно (осадок, газ, цвет), либо измерять такие величины, как расход реагента, массу образующегося продукта, время реакции и т.д.
По цели проведения методы химического анализа подразделяют на две группы:
I.Качественный анализ – заключается в обнаружении отдельных элементов (или ионов), из которых состоит анализируемое вещество.
Методы качественного анализа классифицируются:
1. анализ катионов
2. анализ анионов
3. анализ сложных смесей.
II.Количественный анализ – заключается в определении количественного содержания отдельных составных частей сложного вещества.
Количественные химические методы классифицируют:
1. Гравиметрический (весовой) метод анализа основан на выделении определяемого вещества в чистом виде и его взвешивании.
Гравиметрические методы по способу получения продукта реакции делят:
а) химиогравиметрические методы основаны на измерении массы продукта химической реакции;
б) электрогравиметрические методы основаны на измерении массы продукта электрохимической реакции;
в) термогравиметрические методы основаны на измерении массы вещества, образующегося при термическом воздействии.
2. Волюмометрические методы анализа основаны на измерении объема реагента, израсходованного на взаимодействие с веществом.
Волюмометрические методы в зависимости от агрегатного состояния реагента делят на:
а) газоволюметрические методы, которые основаны на избирательном поглощении определяемого компонента газовой смеси и измерением объема смеси до и после поглощения;
б) ликвидоволюметрические (титриметрические или объёмные) методы основаны на измерении объема жидкого реагента, израсходованного на взаимодействие с определяемым веществом.
В зависимости от типа химической реакции выделяют методы объемного анализа:
· протолитометрия – метод, основанный на протекании реакции нейтрализации;
· редоксометрия – метод, основанный на протекании окислительно-восстановительных реакциях;
· комплексонометрия – метод, основанный на протекании реакции комплексообразования;
· методы осаждения – методы, основанные на протекании реакций образования осадков.
3. Кинетические методы анализа основаны на определении зависимости скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ.
Лекция № 2. Стадии аналитического процесса
Решение аналитической задачи осуществляется путем выполнения анализа вещества. По терминологии ИЮПАК анализом[‡] называют процедуру получения опытным путем данных о химическом составе вещества.
Независимо от выбранного метода проведение каждого анализа складывается из следующих стадий:
1) отбор пробы (пробоотбор);
2) подготовка пробы (пробоподготовка);
3) измерение (определение);
4) обработка и оценка результатов измерений.
Рис1. Схематическое изображение аналитического процесса.
Отбор проб
Проведение химического анализа начинают с отбора и подготовки пробы к анализу. Следует отметить, что все стадии анализа связаны между собой. Так, тщательно измеренный аналитический сигнал не дает правильной информации осодержании определяемого компонента, если неправильно проведен отбор или подготовка пробы к анализу. Погрешность при отборе пробы часто определяет общую точность определения компонента и делает бессмысленным использование высокоточных методов. В свою очередь отбор и подготовка пробы зависят не только от природы анализируемого объекта, но и от способа измерения аналитического сигнала. Приемы и порядок отбора пробы и ее подготовки настолько важны при проведении химического анализа, что обычно предписываются Государственным стандартом (ГОСТ).
Рассмотрим основные правила отбора проб:
· Результат может быть правильным только в том случае, если проба достаточно представительна , то есть точно отражает состав материала, из которого она была отобрана. Чем больше материала отобрано для пробы, тем она представительней. Однако с очень большой пробой трудно работать, это увеличивает время анализа и расходы на него. Таким образом, отбирать пробу нужно так, чтобы она была представительной и не очень большой.
· Оптимальная масса пробы обусловлена неоднородностью анализируемого объекта, размером частиц, с которых начинается неоднородность, и требованиями к точности анализа.
· Для обеспечения представительности пробы необходимо обеспечить однородность партии. Если сформировать однородную партию не удается, то следует использовать расслоение партии на однородные части.
· При отборе проб учитывают агрегатное состояние объекта.
· Должно выполняться условие по единообразию способов отбора проб: случайный отбор, периодический, шахматный, многоступенчатый отбор, отбор «вслепую», систематический отбор.
· Один из факторов, который нужно учитывать при выборе способа отбора пробы – возможность изменения состава объекта и содержания определяемого компонента во времени. Например, переменный состав воды в реке, изменение концентрации компонентов в пищевых продуктах и т.д.