Средняя ионная активность и средний коэффициент активности. Термодинамическая и электростатическая теория растворов электролитов Активности. ионная сила
Методом ЭДС можно определить средние ионные коэффициенты активности.
Способ 1− расчетный . Для этой цели используются элементы без переноса. Пусть необходимо определить в водном растворе HBr с концентрацией . Составляем гальванический элемент без переноса, схема которого
Pt (H 2) | HBr | AgBr тв, Ag| Pt
Известно, что , В.
Уравнения электродных реакций:
H 2 - 2e + 2H 2 O = 2 H 3 O +
AgBr + e = Ag + Br -
Итоговая реакция: H 2 + 2H 2 O + 2AgBr = 2H 3 O + + 2Ag + 2 Br -
Запишем уравнение Нернста для данной суммарной реакции, протекающей в гальваническом элементе:
При давлении 1 атм это выражение упрощается:
Реакция HBr + H 2 O = H 3 O + + Br - идет практически до конца, т.е. , а .
Следовательно,
Отсюда логарифм среднего ионного коэффициента активности равен
По формуле (42) нетрудно вычислить значение среднего ионного коэффициента активности, располагая данными о начальной концентрации кислоты и о значениях стандартных условных электродных потенциалов. Следует отметить, что эти значения (стандартных электродных потенциалов) приводятся в справочниках при температуре растворов 298 К.
Способ 2 –графический. Если необходимо вычислить коэффициенты активности при другой, отличной от 298 К температуре, поступают следующим образом. Составляют гальванический элемент без переноса, например такой
Проводят серию опытов, в которых измеряют ЭДС такого гальванического элемента, но концентрация электролита в каждом опыте разная. Эта концентрация задается исследователем, т.е. она известна. Например, электродвижущая сила (Е, В) указанного гальванического элемента была измерена при температуре 313 К в серии опытов с различными значениями концентрации соляной кислоты , моль/л.
Как найти по этим данным величину среднего ионного коэффициента активности в растворе соляной кислоты какой-либо концентрации, например, 0,023 моль/л.
При температуре 313 К в справочниках нет данных о значениях стандартных электродных потенциалов, поэтому величину стандартной ЭДС необходимо находить графически.
Уравнение Нернста для итоговой реакции, протекающей в данном гальваническом элементе будет иметь вид (14):
Запишем уравнение в виде, удобном для дальнейших расчетов:
Слева в уравнении (43) находятся заданные по условию эксперимента () и измеренные в эксперименте величины (E ) . То, что расположено справа в уравнении, содержит две неизвестные величины − стандартную ЭДС (E о ) и средний ионный коэффициент активности в растворе хлорида водорода, который и нужно определить ().
Существует способ, который позволяет в определенных условиях сделать в правой части уравнения не две неизвестные величины, а одну. Если рассмотреть такое состояние, при котором средний ионный коэффициент активности в растворе электролита можно принять равным единице, то логарифм его будет равен нулю и тогда в правой части уравнения будет только одна неизвестная − стандартная ЭДС гальванического элемента при температуре исследования.
Известно, что средние ионные коэффициенты активности стремятся к единице в сильноразбавленных растворах, когда концентрация равна 0. Как это следует из предельного закона теории Дебая-Хюккеля, логарифм среднего ионного коэффициента активности пропорционален корню квадратному из величины ионной силы раствора (или корню квадратному концентрации электролита). Именно поэтому при графическом методе нахождения стандартной ЭДС гальванического элемента строят зависимость левой части уравнения (30) от корня квадратного из концентрации раствора электролита (рис.12).
Нанеся экспериментальные значения при разных значениях на график, получают зависимость, которую затем экстраполируют на нулевое значение . Так находят стандартную ЭДС гальванического элемента при температуре, отличной от 298 К.
Затем возвращаются к уравнению (43). Вычисляют (т.е. корень квадратный из концентрации, при которой нужно найти средний ионный коэффициент активности − точка а на рис.12). По графику (рис.12) определяют значение (точка b на рис.12). Зная , по уравнению (43) нетрудно рассчитать и требуемую величину среднего ионного коэффициента активности.
Для сравнения определенных экспериментально средних ионных коэффициентов активности с рассчитанными по теории Дебая-Хюккеля воспользуемся формулами предельного закона теории и второго приближения этой теории.
В случае предельного закона теории Дебая-Хюккеля
где - заряды катиона и аниона;
Ионная сила раствора;
Константа зависящая от диэлектрической проницаемости растворителя и температуры.
Для водных растворов при разных температурах величина константы h равна:
Температура, К 298 303 313 323 Константа h , (л/моль) 0,5 0,512 0,517 0,528 0,539
Уравнение (45) справедливо до ионной силы 0,01 моль/л.
Второе приближение теории Дебая-Хюккеля выражается следующим уравнением
где - расстояние наибольшего сближения электрических центров ионов;
В – эмпирический параметр, зависящий от температуры.
Для водного раствора при 298 К В = 3,29×10 9 м -1 ×моль -0,5 кг 0,5 .
Если принять расстояние наибольшего сближения равным = 0,304 нм, то можно вычислить средние коэффициенты активности по уравнению Гюнтельберга:
Уравнение (46) справедливо до ионной силы 0,1 моль/л.
ВАРИАНТЫ ЗАДАНИЙ НА КУРСОВУЮ РАБОТУ
В зависимости от подготовленности студентов и по усмотрению преподавателя полное задание на курсовую работу может включать в себя сочетание от двух до трех перечисленных далее вариантов фрагментов заданий.
Вариант А. Изложить теоретический материал по теме курсовой работы. Составить из предлагаемых электродов правильно разомкнутый гальванический элемент без переноса, записать электродные и итоговую реакции. Записать уравнение Нернста для ЭДС такого гальванического элемента.
Вариант В. Изложить теоретический материал и исследовать температурную зависимость ЭДС гальванического элемента. Рассчитать по данным ЭДС термодинамические характеристики реакции, протекающей в гальваническом элементе и сравнить их со справочными данными.
Вариант С. Изложить теоретический материал и на основании экспериментальных данных определить методом ЭДС средние ионные коэффициенты активности электролита исследуемого гальванического элемента и сравнить их с рассчитанными по теории Дебая-Хюккеля.
Вариант D. Изложить теоретический материал и определить величину константы ионизации слабой кислоты или слабого основания самостоятельно (или на основании приведенных в задании экспериментальных данных потенциометрического титрования). Сравнить полученные данные со справочными.
Вариант E. Изложить теоретический материал и определить самостоятельно (или на основании приведенных в задании экспериментальных данных) методом измерения ЭДС и рН-метрически величину константы ионизации слабой кислоты или слабого основания. Сравнить полученные данные со справочными.
Средняя ионная активность, коэффициент активности, концентрация.
Общая концентрация ионов в растворе - молярная концентрация растворенного электролита с учетом его степени диссоциации на ионы и числа ионов, на которые диссоциирует молекула электроплита в растворе.
Для сильных электролитов α = 1, поэтому общая концентрация ионов определяется молярной концентрацией электролита и числом ионов, на которые распадается молекула сильного электролита в растворе.
Так, в случае диссоциации сильного электролита - хлорида натрия в водном растворе
NaCl → Na + + Cl -
при исходной концентрации электролита с (NaCl) = 0,1 моль/л концентрации ионов оказываются равными той же величине: с(Na +) = 0,1 моль/л и с(Cl -) = 0,1 моль/л.
Для сильного электролита более сложного состава, например, сульфата алюминия Al 2 (SO 4) 3 , концентрации катиона и аниона также рассчитываются легко, учитывая стехиометрию процесса диссоциации:
Al 2 (SO 4) 3 → 2 Al 3+ + 3 SO 4 2-
Если исходная концентрация сульфата алюминия с исх = 0,1 моль/л, то с(А1 3+) = 2 · 0,1 = 0,2 моль/л и с(SO 4 2-) = 3 · 0,1 = =0,3 моль/л.
Активность а связана с общей концентрацией с формальным соотношением
где f˗ коэффициент активности.
При с → 0 величина а → с , так что f →1, т. е. для предельно разбаленных растворов активность по числовой величине совпадает с концентрацией, а коэффициент активности равен единице.
Льюисом и Рэндаллом были введены некоторые математические поправки в соотношения, предложенные Аррениусом.
Г. Льюис и М. Рендалл предложили метод использования активностей вместо концентраций, что позволило формально учесть все многообразие взаимодействий в растворах без учета их физической природы.
В растворах электролитов одновременно присутствуют и катионы, и анионы растворенного вещества. Вводить в раствор ионы только одного сорта физически невозможно. Даже если бы такой процесс и был выполним, то он вызвал бы значительный рост энергии раствора за счет введенного электрического заряда.
Связь активностей отдельных ионов с активностью электролита в целом устанавливается, исходя из условия электронейтральности. Для этого вводятся понятия средней ионной активности и среднего ионного коэффициента активности.
Если молекула электролита диссоциирует на n + катионов и n - анионов, то средняя ионная активность электролита a ± равна:
,
где и - активность катионов и анионов соответственно, n- общее число ионов (n=n + + n -).
Аналогично записывается средний ионный коэффициент активности электролита :, характеризующий отклонения реального раствора от идеального
.
Активность можно представить как произведение концентрации на коэффициент активности. Существуют три шкалы выражения активностей и концентраций: моляльность (моляльная, или практическая шкала), молярностьс (молярная шкала) и мольная доля х (рациональная шкала).
В термодинамике растворов электролитов обычно используется моляльная шкала концентраций.
Должны быть заменены активностями.
Например, если для иона как и для компонента в растворе справедливо выражение:
где с i - концентрация i -го иона в идеальном растворе, то для реального раствора будем иметь:
где a i = c i ·f i — активность i-го иона в растворе,
f i - коэффициент активности.
Тогда энергия взаимодействия иона с окружающими его ионами в расчете на 1 моль ионов равна
f i →1 при с→0
Таким образом, величина коэффициента активности, главным образом зависящая от силы электростатического взаимодействия ионов, а также ряда других эффектов, характеризует степень отклонения свойств реальных растворов электролитов от идеальных растворов. По смыслу f i это работа по переносу иона из идеального раствора в реальный.
Различают активность электролита и активность ионов. Для любого электролита процесс диссоциации можно записать следующим образом:
где n + и n - — количество ионов А с зарядом z + и ионов B c зарядом z -, на которые распадается исходная частица.
Для раствора электролита в целом можно записать:
m соли = m 0 соли + RT·ln a соли, (9)
С другой стороны химический потенциал электролита складывается из химических потенциалов ионов, так как электролит распадается на ионы:
m соли = n + m + + n - m - , (10)
m + и m - относятся к одному молю ионов, m соли - к одному моль электролита. Подставим выражение (10) в (9):
n + m + + n - m - = m 0 соли + RT ln a соли (11)
Для каждого типа ионов можем записать уравнение типа (9):
m + = m 0 + + RT·ln a +
m - = m 0 - + RT·ln a - (12)
Подставим уравнение (12) в левую часть уравнения (11) и поменяем местами правую и левую части.
m 0 с + RT·ln a с = n + m 0 + + n + RT·ln a + + n - m 0 - + n - RT·ln a - (13)
Объединим все слагаемые с m 0 в левой части:
(m 0 с - n + m 0 + - n - m 0 -) = n + RT·ln a + + n - RT·ln a - - RT·ln a соли (14)
Если учесть, что по аналогии с формулой (10)
m 0 С = n + m 0 + + n - m 0 - (15)
то m 0 С - n + m 0 + - n - m 0 - = 0 (16)
Уравнение (15) аналогично уравнению (10), но оно относится к стандартному состоянию, когда (а С = а + = а - = 1).
В уравнении (14) правая часть равна нулю, и оно перепишется следующим образом:
RT·ln a с = n + RT·ln a + + n - RT·ln a -
ln a с = ln a + n + + ln a + n -
Это связь активности электролита в растворе с активностями ионов
где а С — активность электролита, а + и а - — активности положительных и отрицательных ионов.
Например, для бинарных электролитов АВ справедливо:
Следовательно
Нельзя принципиально найти экспериментально активности отдельных ионов, т.к. нужно было бы иметь дело с раствором из одного вида ионов. Это невозможно. Поэтому было введено понятие средней ионной активности (), представляющей собой среднее геометрическое из активности отдельных ионов:
или подставив выражение (17) имеем:
Криоскопический метод и метод, основанный на определении давления пара, позволяют определить активность электролита в целом (а С) и по уравнению (19) найти среднюю ионную активность.
Во всех случаях, когда возникает необходимость подстановки величины а + или а - в какое-то уравнение, эти величины заменяют средней активностью данного электролита а ± , например,
а ± » а + » а -
Как известно, активность связана с концентрацией соотношением a = f?m. Средний ионный коэффициент активности () определяется выражением, аналогичным выражению для средней ионной активности
Существуют табличные значения для различных способов выражения концентраций (моляльность, молярность, мольные доли). Для них имеет численно разные значения. Экспериментально значения определяют криоскопическим методом, методом измерения давления пара, методом измерения ЭДС гальванических элементов и др.
Аналогично средний ионный стехиометрический коэффициент n ± определяется из выражения:
Средняя ионная моляльность () определяется как:
Тогда:
б) Концентрации ионов, образующихся при полной диссоциации Na 2 CO 3 , равны:
Так как n + = 2, n - = 1, то .
Льюисом и Рэндаллом были введены некоторые математические поправки в соотношения, предложенные Аррениусом.
Для приведения в соответствие теории с практикой и сохранения многих удобных соотношений, ранее полученных на основании теории Аррениуса, было предложено использовать вместо концентраций активности . Тогда все термодинамические соотношения, записанные в форме уравнений для идеальных растворов, но содержащие не концентрации, а активности, строго согласуются с результатами экспериментальных измерений.
Г. Льюис и М. Рендалл предложили метод использования активностей вместо концентраций, что позволило формально учесть все многообразие взаимодействий в растворах без учета их физической природы.
В растворах электролитов одновременно присутствуют и катионы, и анионы растворенного вещества. Вводить в раствор ионы только одного сорта физически невозможно. Даже если бы такой процесс и был выполним, то он вызвал бы значительный рост энергии раствора за счет введенного электрического заряда.
Связь активностей отдельных ионов с активностью электролита в целом устанавливается, исходя из условия электронейтральности. Для этого вводятся понятия средней ионной активности и среднего ионного коэффициента активности.
Если молекула электролита диссоциирует на n + катионов и n - анионов, то средняя ионная активность электролита a ± равна:
где и - активность катионов и анионов соответственно, n- общее число ионов (n= n + + n - ).
Аналогично записывается средний ионный коэффициент активности электролита :, характеризующий отклонения реального раствора от идеального
Активность можно представить как произведение концентрации на коэффициент активности. Существуют три шкалы выражения активностей и концентраций: моляльность (моляльная, или практическая шкала), молярность с (молярная шкала) и молярная доля х (рациональная шкала).
В термодинамике растворов электролитов обычно используется моляльная шкала концентраций.
где коэффициент, зависящий от валентного типа электролита.
((Так, для бинарного 1,1-зарядного электролита (, и др.)
Для 1,2-зарядного электролита (и др.) n + = 2, n - = 1, n = 3 и
В молярной шкале .))
Между средними ионными коэффициентами активностей в моляльной и молярной шкалах существует связь:
где - плотность чистого растворителя. (конец самостоятельного рассмотрения)
Г. Льюис и М. Рендалл ввели в употребление понятие ионной силы растворов :
где - моляльная концентрация -го иона; - заряд иона.
Они сформулировали эмпирическое правило постоянства ионной силы : в разбавленных растворах коэффициент активности сильного электролита одного и того же валентного типа одинаков для всех растворов с одной и той же ионной силой независимо от природы электролита.
Это правило выполняется при концентрациях не более 0,02 М.
При более высоких значениях ионной силы усложняется характер межионного взаимодействия и возникают отклонения от этого правила.
4. Неравновесные явления в растворах электролитов. Законы Фарадея
Отвлечемся от логического повествования, чтобы перейти к материалу для проведения лабораторных работ.
Рассмотренные выше закономерности относились к условиям термодинамического равновесия, когда параметры систем не изменялись во времени. Нарушить электрохимическое равновесие можно наложением на ячейку электрического поля, которое вызывает направленное перемещение заряженных частиц (электрический ток), а также путем изменения концентрации растворенного вещества. Кроме того, на поверхности электродов и в растворе могут происходить химические превращения реагирующих веществ. Такое взаимное превращение электрической и химической форм энергии называется электролизом .
Закономерности электрохимических реакций лежат в основе разработки технологий важнейших процессов, таких как электролиз и гальванотехника, создание источников тока (гальванических элементов и аккумуляторов), защита от коррозии и электрохимические методы анализа. В электрохимии реакции восстановления принято называть катодными, окисления – анодными. Соотношение между количеством электричества и массами прореагировавших веществ выражается законами Фарадея . (самостоятельно)
1-й закон . Масса вещества, претерпевшего электрохимическое превращение, пропорциональна количеству пропущенного электричества (Кл):
где - электрохимический эквивалент , равный массе прореагировавшего вещества при пропускании единицы количества электричества, г /Кл.
2-й закон. При пропускании одного и того же количества электричества массы различных веществ, участвующих в электрохимических реакциях, пропорциональны их молярным массам эквивалентов ():
: = : .
Отношение есть величина постоянная и равная постоянной Фарадея =96484 Кл/моль-экв. Таким образом, при пропускании Кл электричества подвергается электрохимическому превращению 1 моль-экв любого вещества.
Оба закона Фарадея объединяются формулой
где – сила тока, А и – время, с.
На практике, как правило, наблюдаются отклонения от этих законов, возникающие вследствие протекания побочных электрохимических процессов, химических реакций или смешанной электрической проводимости. Эффективность электрохимического процесса оценивается выходом по току
где и – масса практически полученного вещества и рассчитанного по закону Фарадея, соответственно. Немногие реакции, протекающие со 100% выходом по току, используются в кулонометрах – приборах, предназначенных для точного измерения количества электричества.
Электролиты – это химические соединения, которые в растворе полностью или частично диссоциируют на ионы. Различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты диссоциируют на ионы в растворе практически полностью. Примерами сильных электролитов могут служить некоторые неорганические основания (NaOH) и кислоты (HCl, HNO 3) , а также большинство неорганических и органических солей. Слабые электролиты диссоциируют в растворе только частично. Доля продиссоциировавших молекул от числа первоначально взятых называется степенью диссоциации. К слабым электролитам в водных растворах относятся почти все органические кислоты и основания (например CH 3 COOH , пиридин) и некоторые органические соединения. В настоящее время в связи с развитием исследований неводных растворов доказано (Измайлов и др.), что сильные и слабые электролиты являются двумя состояниями химических элементов (электролитов) в зависимости от природы растворителя. В одном растворителе данный электролит может быть сильным электролитом, в другом – слабым.
В растворах электролитов наблюдается, как правило, более значительные отклонения от идеальности, чем в растворе неэлектролитов той же концентрации. Объясняется это электростатическим взаимодействием между ионами: притяжением ионов с зарядами разных знаков и отталкиванием ионов с зарядами одного знака. В растворах слабых электролитов силы электростатического взаимодействия между ионами меньше по сравнению с растворами сильных электролитов той же концентрации. Это объясняется частичной диссоциацией слабых электролитов. В растворах сильных электролитов (даже в разбавленных растворах) электростатическое взаимодействие между ионами велико и их нужно рассматривать как идеальные растворы и использовать метод активности.
Рассмотрим сильный электролит M X+ , A X- ; он полностью диссоциирует на ионы
M X+ A X- = v + M X+ + v - A X- ; v = v + + v -
В связи с требованием электронейтральности раствора химический потенциал рассматриваемого электролита (в целом) μ 2 связан с химическими потенциалами ионов μ - μ + соотношением
μ 2 = v + μ + + v - μ -
Химические потенциалы составляющих электролита связаны с их активностями следующими уравнениями (в соответствии с выражением II. 107).
(VII.3)
Подставляя эти уравнения в (VI.2), получаем
Выберем стандартное состояние μ 2 0 таким образом, чтобы между стандартными химическими потенциалами μ 2 0 ; μ + 2 ; μ - 0 было справедливо соотношение по форме аналогичное уравнению VII.2
(VII.5)
С учетом уравнения VII.5 соотношение VII.4 после сокращения одинаковых слагаемых и одинаковых множителей (RT) приводится к виду
Или (VII.6)
В связи с тем, что активности отдельных ионов не определяются из опыта введем понятие средняя активность ионов электролита как среднее геометрическое из активностей катиона и аниона электролита:
; (VII.7)
Среднюю активность ионов электролита можно определить из опыта. Из уравнений VII.6 и VII.7 получаем.
Активности катионов и анионов можно выразить соотношениями
a + = y + m + , a - = y - m - (VII.9)
где y + и y - - коэффициенты активности катиона и аниона; m + и m - - моляльность катиона и аниона в растворе электролита:
m + = m v + и m - = m v - (VII.10)
Подставляя значения a + и a - из VII.9 и VII.7 получаем
(VII.11)
где y ± - средний коэффициент активности электролита
(VII.12)
m ± - средняя моляльность ионов электролита
(VII.13)
Средний коэффициент активности электролита y ± представляет собой среднее геометрическое из коэффициентов активности катиона и аниона, а средняя концентрация ионов электролита m ± - среднее геометрическое из концентраций катиона и аниона. Подставляя значения m + и m - из уравнения (VII.10) получаем
m ± = m v ± (VII.14)
где (VII.15)
Для бинарного одно-одновалентного электролита МА (например NaCl ), y + = y - = 1 , v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1 и m ± = m ; средняя моляльность ионов электролита равна его моляльности. Для бинарного дву-двухвалентного электролита МА (например MgSO 4 ) также получим v ± = 1 и m ± = m . Для электролита типа M 2 A 3 (например Al 2 (SO 4) 3 ) и m ± = 2,55 m . Таким образом, средняя моляльность ионов электролита m ± не равна моляльности электролита m .
Для определения активности компонентов нужно знать стандартное состояние раствора. В качестве стандартного состояния для растворителя в растворе электролита выбирают чистый растворитель (1-стандартное состояние):
x 1 ; a 1 ; y 1 (VII.16)
За стандартное состояние для сильного электролита в растворе выбирают гипотетический раствор со средней концентрацией ионов электролита, равной единице, и со свойствами предельно разбавленного раствора (2-е стандартное состояние):
Средняя активность ионов электролита a ± и средний коэффициент активности электролита y ± зависят от способа выражения концентрации электролита (x ± , m, c ):
(VII.18)
где x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c (VII.19)
Для раствора сильного электролита
(VII.20)
где M 1 - молекулярная масса растворителя; M 2 - молекулярная масса электролита; ρ - плотность раствора; ρ 1 - плотность растворителя.
В растворах электролитов коэффициент активности y ±x называют рациональным, а коэффициенты активности y ±m и y ±c - практически средними коэффициентами активности электролита и обозначают
y ±m ≡ y ± и y ±c ≡ f ±
На рисунке VII.1 приведена зависимость средних коэффициентов активности от концентрации для водных растворов некоторых сильных электролитов. При моляльности электролита 0,0 до 0,2 моль/кг средний коэффициент активности y ± уменьшается, причем тем сильнее, чем выше заряд ионов, образующих электролит. При изменении концентраций растворов от 0,5 до 1,0 моль/кг и выше средний коэффициент активности достигает минимального значения, возрастает и становится равным и даже большим единицы.
Средний коэффициент активности разбавленного электролита можно оценить при помощи правила ионной силы. Ионная сила I растворасильного электролита или смеси сильных электролитов определяется уравнением:
Или (VII.22)
В частности, для одно-одновалентного электролита, ионная сила равна концентрации (I = m ); для одно-двухвалентного или двух-одновалентного электролита (I = 3 m ); для бинарного электролита с зарядом ионов z I = m z 2 .
Согласно правилу ионной силы в разбавленных растворах средний коэффициент активности электролита зависит только от ионной силы раствора. Это правило справедливо при концентрации раствора менее 0,01 - 0,02 моль/кг, но приближенно им можно пользоваться до концентрации 0,1 - 0,2 моль/кг.
Средний коэффициент активности сильного электролита.
Между активностью a 2 сильного электролита в растворе (если формально не учитывать его диссоциацию на ионы) и средней активностью ионов электролита y ± в соответствии с уравнениями (VII.8), (VII.11) и (VII.14) получаем соотношение
(VII.23)
Рассмотрим несколько способов определения среднего коэффициента активности электролита y ± по равновесным свойствам раствора электролитов.