Урок химии "комплексные соединения". Комплексные соединения Составные части комплексных соединений
С 5. Лиганды, непосредственно связанные с комплексообразователем, образуют вместе с ним внутреннюю (координационную) сферу комплекса . Так, в комплексном катионе 2+ внутренняя сфера образована атомом комплексообразователя – меди(II) и молекулами аммиака, непосредственно с ним связанными. Обозначается внутренняя сфера квадратными скобками: 3 , 2 , 2 . В зависимости от соотношения суммарного заряда лигандов и комплексообразователя внутренняя сфера может иметь положительный заряд , например, 3+ , либо отрицательный , например, 3 , или нулевой заряд , например, как для 0 .
Ионы, нейтрализующие заряд внутренней сферы, но не связанные с комплексообразователем ковалентно, образуют внешнюю сферу комплексного соединения . Например, в комплексном соединении Cl 2 два иона Cl находятся во внешней сфере:
Внешнесферные ионы Cl находятся на более значительном удалении от комплексообразователя, чем молекулы NH 3 , иначе говоря, расстояние Zn – Cl больше, чем длина химической связи Zn – N. Более того, химическая связь комплексного катиона 2+ и хлорид-ионов Cl имеет ионный характер, в то время как молекулы аммиака NH 3 , входящие во внутреннюю сферу, образуют с комплексообразователем Zn(II) ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму (донором неподеленных пар электронов являются атомы азота в NH 3). Таким образом, различие между лигандами внутренней сферы и ионами внешней сферы очень существенно.
В (OH) 2 и K 2 внешнесферными ионами являются соответственно ионы OH и K + . Вполне понятно, что в нейтральных комплексах 0 и 0 внешняя сфера отсутствует .
С 5. Обычно внешнюю сферу составляют простые одноатомные или многоатомные ионы . Однако возможны случаи, когда КС состоит из двух и более внутренних сфер , выполняющих функции катионной и анионной части соединения. Здесь каждая из внутренних сфер является внешней по отношению к другой . Например, в соединениях и 2 формально функции внешнесферных ионов могут выполнять:
комплексные катионы 2+ и 2+ ,
комплексные анионы 2 и 4
1.6. Многоядерные комплексы
С 8. Если в комплексном ионе или нейтральном комплексе содержатся два и более комплексообразователей , то этот комплекс называется многоядерным . Среди многоядерных комплексов выделяют мостиковые , кластерные и многоядерные комплексы смешанного типа .
Атомы комплексообразователя могут быть связаны между собой с помощью мостиковых лигандов , функции которых выполняют ионы OH , Cl , NH 2 , O 2 2 , SO 4 2 и некоторые другие. Так, в комплексном соединении (NH 4) 2 мостиковыми служат бидентатные (2 связи) гидроксидные лиганды :
Когда атомы комплексообразователя связаны между собой непосредственно, многоядерный комплекс относят к кластерному типу . Так, кластером является комплексный анион 2
в котором реализуется четверная связь Re – Re: одна σ-связь, две π- связи и одна δ-связь . Особенно большое число кластерных комплексов насчитывается среди производных d -элементов.
Многоядерные комплексы смешанного типа содержат как связь комплексообразователь–комплексообразователь , так и мостиковые лиганды. Примером комплекса смешанного типа может служить карбонильный комплекс кобальта состава , имеющий следующее строение:
Здесь имеется одинарная связь Co – Co и два бидентатных карбонильных лиганда CO, осуществляющих мостиковое соединение атомов-комплексообразователей.
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (координационные соединения), химические соединения, в которых можно выделить центральный атом (комплексообразователь) и непосредственно связанные с ним (координированные) один или несколько ионов и/или молекул. Координированные частицы называются лигандами, число донорных атомов в них, координированных центральным атомом, - его координационным числом. Центральный атом связывает лиганды как за счёт электростатического, так и за счёт донорно-акцепторного взаимодействия. Координационное число и степень окисления являются важнейшими характеристиками атома-комплексообразователя.
Центральной атом и координированные лиганды образуют внутреннюю координационную сферу комплексных соединений; при написании формулы комплексных соединений её обычно заключают в квадратные скобки. Внутри скобок запись производится в следующей последовательности: химический символ центрального атома, символы анионных, затем нейтральных лигандов с указанием их числа. Если внутренняя сфера несёт заряд, то его компенсируют противоионы, образующие внешнюю сферу. Внешнесферными могут быть и катионы, например К + в K 4 , и анионы, например SO 4 2- в SО 4 . Кроме противоионов, во внешней сфере могут находиться нейтральные молекулы. Примерами комплексных соединений, состоящих только из центрального атома и лигандов, могут служить Ti(CO) 7 , Сr(СО) 6 и другие карбонилы металлов.
Названия комплексных соединений строятся в соответствии с номенклатурными правилами ИЮПАК начиная с лигандов и учитывая их заряд; например, - дихлородиамминплатина(II), (NО 3) 3 - нитрат гексаамминкобальта(III), Na 2 - тетрахлоропалладат(II) натрия.
Историческая справка. Среди ранних, научно документированных, исследований комплексных соединений можно выделить получение Cl 2 . В 1597 А. Либавием и KFe в 1704 году немецким ремесленником Г. Дисбахом, однако в соответствии с существующими на тот период представлениями эти вещества относили к двойным солям. Началом систематического изучения комплексных соединений обычно считают открытие французского химика Б. Тассера, описавшего в 1798 году появление коричневой окраски в аммиачных растворах хлорида кобальта при образовании хлорида гексаамминкобальта(III) Cl 3 . Важной особенностью этого исследования было понимание того, что образующееся соединение является продуктом сочетания способных к самостоятельному существованию валентно-насыщенных, весьма устойчивых «простых» соединений и что для водных растворов образующегося «сложного», или комплексного (от латинского complexus - сочетание), соединения характерны свойства, отличные от свойств составляющих его простых соединений. В 19 веке было синтезировано большое число разнообразных комплексных соединений; среди экспериментальных исследований можно выделить работы датского химика В. Цейзе, получившего комплексные соединения платины с органическими лигандами К (соль Цейзе, 1827), и С. Йёргенсена (синтезировал комплексные соединения кобальта, хрома, родия, платины).
В этот же период Т. Грэм, К. К. Клаус и другие учёные делают попытки объяснить существование и структуру комплексных соединений. Из ранних теорий наиболее широко известна цепная теория шведского химика К. Бломстранда, развитая С. Йёргенсеном (теория Бломстранда - Иёргенсена, 1869), позволившая объяснить строение некоторых классов комплексных соединений (в частности, аммиакатов). Обобщённое представление о пространственном строении комплексных соединений дала координационная теория, предложенная А. Вернером в 1893 году (работа удостоена в 1913 Нобелевской премии). Координационная теория опровергала общепринятые для объяснения строения неорганических соединений представления о постоянной и направленной валентности. А. Вернер ввёл важные для целого исторического периода понятия «главной» и «побочной» валентности, координации, координационного числа, геометрии комплексных соединений, создал основы классификации комплексных соединений; вопрос о природе главной и побочной валентности в координационной теории не рассматривался. Разрешение вопроса о природе координационной связи стало возможным после создания электронной теории валентности (Г. Льюис, 1916). Основная заслуга в использовании этой теории для объяснения природы координационной связи принадлежит английскому химику Н. Сиджвику. Согласно концепции Сиджвика (1923), главные валентности были интерпретированы как результат переноса электрона, побочные - как результат обобществления электронных пар. Развитие современных представлений о природе координационной связи связано с использованием квантово-химических подходов - теории кристаллического поля, метода валентных связей, метода молекулярных орбиталей, теории поля лигандов; основной вклад в распространение на комплексные соединения метода валентных связей принадлежит Л. Полингу, теории кристаллического поля - американскому химику Л. Оргелу. Развитию химии комплексных соединений способствовали исследования американских учёных Дж. Бейлара, Р. Пирсона, Г. Грея, отечественных химиков И. И. Черняева, Л. А. Чугаева, А. А. Гринберга, К. Б. Яцимирского и др.
В течение длительного периода химия комплексных соединений - координационная химия - считалась одним из разделов неорганической химии, поскольку большинство известных комплексных соединений содержало в качестве лигандов неорганические молекулы или ионы (аммиак, воду, цианогруппу и т. п.). Выделение координационной химии в самостоятельный, интенсивно развивающийся раздел химической науки связано не только с многочисленностью комплексных соединений (комплексные соединения по распространённости - вторые после органических соединений, известны практически для всех элементов-металлов и для некоторых неметаллов, содержат как неорганические, так и органические лиганды самых разнообразных типов), стремительным ростом количества изучаемых объектов и открытием новых классов комплексных соединений (металлоорганических соединений π-комплексного типа, природных комплексных соединений и их синтетических аналогов и пр.), но и с разработкой теоретических представлений, позволяющих рассматривать разнообразные классы комплексных соединений на единой основе. Междисциплинарное положение координационной химии обусловливает необходимость использования для её развития методов неорганической, физической, органической, аналитической, структурной химии. Изучение химических и физико-химических свойств комплексных соединений способствует установлению закономерностей, представляющих интерес для органической, биологической химии, катализа, электрохимии, фотохимии, химической технологии, материаловедения, медицины и других смежных областей.
Классификация комплексных соединений. Сложность классификации комплексных соединений обусловлена их многообразием. Наиболее общие принципы классификации комплексных соединений следующие: 1) по заряду: нейтральные, например ; катионные, например Cl 3 ; анионные, например ацидокомплексы (лигандами служат анионы кислот - ацидогруппы) - К 4 , К и др.; катионно-анионные, например ; молекулярные, например Ni(CO) 4 ; 2) по типу лигандов: простые, содержащие монодентатные лиганды, например Сl 2 ; хелатные - с присоединёнными к одному центральному атому через два или более соединительных, координирующих атома хелатными лигандами, например Сl 2 (en - этилендиамин Н 2 NCH 2 CH 2 NH 2 имеет два координирующих атома азота); содержащие лиганды одного типа, например Cl 3 ; содержащие различные лиганды, например ; 3) по количеству атомов элемента-комплексообразователя: моноядерные (все вышеприведённые примеры); полиядерные (или многоядерные), например [(en) 2 Cr(ОН) 2 Cr(en) 2 ]Br 4 ; к полиядерным комплексным соединениям относятся также кластеры, металлоцены, комплексы с мостиковыми лигандами и некоторые другие соединения. К комплексам с мостиковыми лигандами относятся гетерополисоединения - комплексные соединения анионного типа, содержащие во внутренней сфере в качестве лигандов анионы неорганических изополикислот (молибденовых, вольфрамовых и др.); изополианионы содержат мостиковые связи М-О-М, где М - атом-комплексообразователь (Р, As, Si, Ge, Ti, Ce), например К 3 , К 8 .
В отдельные группы выделяют комплексные соединения с одинаковыми лигандами: аквакомплексы (лигандами служат молекулы воды Н 2 О), например [Со(Н 2 О) 6 ]Сl 2 ; аммины (лиганды - молекулы аммиака NH 3), например Cl 2 , в эту же группу входят аммиакаты - комплексные соединения, содержащие молекулы аммиака не только во внутренней, но и во внешней сфере; гидроксокомплексы (лиганды - гидроксид-ионы ОН -), например К 2 ; гидридные комплексы (лиганды - гидрид-ионы Н -), например Na, Li; галогенаты (содержат атом галогена в качестве комплексообразователя и галогенидные лиганды); некоторые другие галогенаты, в свою очередь, подразделяются на анионгалогенаты, например Rb, NH 4 (соответственно изополигалогенат и гетерополигалогенат), и катионгалогенаты, например , .
Строение комплексных соединений. Химические связи в комплексных соединениях - координационная связь - осуществляется либо за счёт размещения неподелённой электронной пары донорного атома лиганда на свободных (и доступных) электронных орбиталях центрального атома (акцептора), либо за счёт перехода собственных электронов металла-комплексообразователя на незаполненные орбитали лиганда. В последнем случае чаще всего это молекулярные разрыхляющие π-орбитали, поэтому такая связь называется π-донорной, или π-дативной. Наиболее наглядную качественную информацию об образовании координационной связи даёт метод валентных связей. Детальные теоретические представления о строении комплексных соединений отражены в методе молекулярных орбиталей, теории кристаллического поля и теории поля лигандов. В рамках этих подходов даются объяснения электронного и геометрического строения комплексных соединений, проводятся оценки энергии связей. В современных теориях строения комплексных соединений и природы координационной связи используются представления о кислотах и основаниях Льюиса, принцип Пирсона о мягких и жёстких кислотах и основаниях (смотри в статье Кислоты и основания).
Центральным атомом в комплексных соединениях может быть как металл, так и неметалл. Прочность координационной связи металл - лиганд тем выше, чем выше заряд иона-комплексообразователя и чем меньше его радиус. Существенную роль играет электронная структура центрального атома. Ионы с электронной конфигурацией инертного газа обладают наименьшей склонностью к комплексообразованию. Более сильными комплексообразователями являются ионы Зd-элементов, имеющие как незавершённые, так и завершённые электронные оболочки. Из-за большего радиуса и размытости электронных орбиталей ионы Ad-, 5d-, 4f-элементов и особенно 5f-элементов образуют менее прочные связи. Эти общие закономерности обусловлены характером заполненности электронной оболочки металла, а также стерическими требованиями - оптимальным соотношением между размерами центрального атома и лигандов. В качестве атома-комплексообразователя чаще всего выступают атомы переходных металлов (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, редкоземельных элементов, актиноидов). Из неметаллов в качестве центральных атомов чаще всего выступают атомы В, Р, Si.
Лигандами в комплексных соединениях могут быть анионы неорганических и органических кислот (F - , Сl - , Вr - , I - , CN - , NO - 2 , SO 2- 4 , PO 3- 4 , C 2 O 2- 4 и др.), различные нейтральные молекулы, ионы и свободные радикалы, содержащие атомы О, N, Р, S, Se, С. Активность лиганда зависит от природы донорного атома: жёсткие катионы (щелочных, щёлочноземельных металлов, лантаноидов) предпочтительно связываются донорным атомом кислорода, более мягкие (переходных d-элементов) - донорными атомами N, S и др. Лиганд с несколькими донорными атомами (например, ЭДТА) способен образовывать хелатные циклы, обладающие высокой устойчивостью. Существенную роль при образовании комплексных соединений играет строение (в том числе гибкость) молекулы лиганда. По своей способности внедряться в электронные оболочки центрального атома, приводящей к изменению её строения, лиганды условно подразделяют на лиганды сильного и слабого поля.
При образовании комплексных соединений металл-комплексообразователь предоставляет свои валентные электронные орбитали (как заполненные, так и свободные) для размещения на них донорных электронных пар лигандов. Число и направленность заполненных общими электронами орбиталей определяют пространственное строение - стереохимию - комплексных соединений. Так, sp-комбинация молекулярных орбиталей соответствует линейному строению комплексных соединений, например + ; sp 2 - плоскому треугольному, например (AlF 3); sp 3 - тетраэдрическому, например 2+ ; sp 3 d - тригонально-бипирамидальному, например (NbF 5); dsp 2 - плоскому квадратному, например 2_ ; d 2 sp 3 или sp 3 d 2 - октаэдрическому, например 3+ , и т.д. Пространственное расположение лигандов вокруг центрального атома характеризуется координационным полиэдром.
Изомерия комплексных соединений. Многообразие комплексных соединений обусловлено образованием изомеров, одинаковых по составу, но отличающихся расположением лигандов вокруг центрального атома.
Гидратная (сольватная) изомерия обусловлена различным распределением молекул воды и анионных лигандов между внутренней и внешней сферами комплексных соединений. Например, соединение CrСl 3 ·6Н 2 О существует, по крайней мере, в трёх изомерных формах: Сl 3 - трихлорид гексааквахрома(III) фиолетового цвета, Сl 2 ·Н 2 О - моногидрат дихлорид пентааквахлорохрома(III) сине-зелёного цвета и Сl·2Н 2 О - дигидрат хлорид тетрааквадихлорохрома(III) зелёного цвета. Эти изомеры по-разному реагируют с раствором AgNO 3 , поскольку в осадок (AgCl) переходит только хлор, содержащийся во внешней сфере.
Ионизационная изомерия характеризуется различным распределением ионов между внешней и внутренней сферами комплексных соединений. При диссоциации в растворе такие изомеры образуют разные ионы. Например, для соединения CoBrSO 4 ·5NH 3 известны два изомера: SO 4 - красно-фиолетового цвета и Br - красного цвета.
Координационная изомерия заключается в различном распределении лигандов во внутренних координационных сферах. Например, изомеры и по-разному взаимодействуют с AgNO 3: образует осадок состава Ag 3 , приводит к осаждению соединения Ag 3 . Геометрическая изомерия (цис-, транс-изомерия) обусловлена различным пространственным расположением лигандов вокруг центрального атома. Так, комплекс существует в виде цис-изомера (формула I) и транс-изомера (формула II), отличающихся друг от друга рядом свойств.
Оптическая изомерия характеризуется способностью вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света. Два изомера - правый и левый - отличаются друг от друга направлением вращения. Эти изомеры - зеркальные изображения друг друга - не могут быть совмещены в пространстве. Из двух геометрических изомеров бис-(этилендиамин)бромохлороникеля(II) только цис-изомер может существовать в виде двух оптических изомеров - энантиомеров:
Структурными (конформационными) изомерами называют такие координационные изомеры, в которых происходит изменение симметрии (пространственного строения) координационной сферы.
Свойства комплексных соединений. Различают термодинамическую стабильность комплексных соединений - меру возможности образования комплексных соединений или его превращения в другое соединение в равновесных условиях, и кинетическую, описывающую скорость реакций комплексов, ведущих к достижению равновесия. Термодинамическая стабильность комплексных соединений характеризуется терминами «устойчивый», «неустойчивый», кинетическая - «лабильный» и «инертный». Если при комнатной температуре реакция комплекса протекает за время смешения реагентов (около 1 минуты), комплексные соединения относят к лабильным; если реакция протекает с измеримой скоростью и половина времени жизни комплекса более 2 минут, такие комплексные соединения относят к инертным. Например, константа скорости изотопного обмена молекул воды во внутренней координационной сфере для инертного комплекса [Νi(Η 2 O) 6 ] 2+ равна 3,3∙10 4 с -1 , для лабильного [Сr(Н 2 O) 6 ] 3+ - 5∙10 -7 с -1 .
Устойчивость комплексных соединений определяется природой центрального атома и лиганда, а также стерическими факторами. В соответствии с принципом жёстких и мягких кислот и оснований, все центральные атомы условно разделяют на жёсткие и мягкие кислоты Льюиса. Жёсткие кислоты Льюиса имеют малый атомный или ионный радиус, высокую положительную степень окисления, предпочтительно взаимодействуют с неполяризующимися жёсткими основаниями, такими как F - , ОН - , NR - 2 (R - органический радикал). К жёстким кислотам Льюиса относятся ионы элементов в высших степенях окисления с электронной конфигурацией d 0 или d 10 . Мягкие кислоты Льюиса имеют большой атомный или ионный радиус и низкую степень окисления, более эффективно взаимодействуют с легко поляризующимися мягкими лигандами, такими как SR 2 , PR 3 , I - ,олефины. Мягкие кислоты Льюиса имеют электроны на d-орбиталях, способные к образованию π-связей в результате перекрывания с вакантными d-орбиталями мягких лигандов. Эти же центральные ионы образуют комплексные соединения с олефинами (типа соли Цейзе). Поскольку реакции комплексообразования подразумевают взаимодействие кислот и оснований Льюиса, с увеличением основных свойств лигандов устойчивость комплексов повышается. Лиганды с большей основностью при введении в раствор полностью замещают во внутренней сфере лиганды с меньшей основностью.
Количественной характеристикой устойчивости комплексных соединений служит его константа устойчивости К = /([M][L] n), где [ ML n ], [M], [L] - равновесные концентрации комплекса, комплексообразователя и лиганда соответственно. Для экспериментального определения константы устойчивости применяют физико-химические методы, позволяющие рассчитать равновесные концентрации (рН-метрическое титрование, кондуктометрию, спектрофотометрию, ЯМР-спектроскопию, полярографию, вольтамперометрию и др.).
Свободная энергия Гиббса реакции образования комплекса ΔG 0 связана с К, энтальпийным вкладом (ΔН 0) и энтропийным вкладом (ΔS) соотношением: -RTlnK = ΔG 0 = ΔН 0 - TΔS 0 , где Т - абсолютная температура, R - газовая постоянная. В реакциях комплексообразования энтальпийный вклад обусловлен разностью в суммарной энергии связей исходных частиц и образующегося комплексного соединения; обычно величины ΔН невелики. Энтропийный вклад связан с изменением числа частиц в реакции. Потеря подвижности иона металла и лигандов при соединении их в комплексные соединения обычно компенсируется за счёт высвобождения большого количества молекул растворителя (воды) из сольватных (гидратных) оболочек центрального атома и лигандов. Об устойчивости хелатных комплексных соединений смотри в статье Хелаты.
Комплексные соединения участвуют в реакциях присоединения, замещения или элиминирования лиганда, реакциях изомеризации координационного полиэдра, реакциях связанного лиганда (например, диссоциация, изомеризация лиганда) и реакциях электронного переноса.
Методы синтеза комплексных соединений. В молекуле комплексных соединений можно сочетать различные металлы и лиганды, что позволяет варьировать состав комплексных соединений, их строение и свойства. Используя соответствующую методику синтеза, можно получить комплексные соединения с практически любыми заданными свойствами и в любом агрегатном состоянии. Многочисленные методы синтеза комплексных соединений можно классифицировать по типам реакций, лежащих в их основе (реакции замещения, обмена, окислительно-восстановительные и т.д.). Выбор методики синтеза зависит от природы комплексных соединений (термодинамической устойчивости, кинетической инертности или лабильности) и в соответствии с этим основывается на термодинамических или на кинетических подходах. К группе методов, основанных на термодинамическом подходе, относятся реакции, направление которых определяется термодинамическими факторами: энергетической выгодностью образования продукта реакции по отношению к исходным соединениям (отрицательным изменением энергии Гиббса). В этих методах механизм реакций не играет существенной роли в процессе синтеза. В методах, основанных на кинетическом подходе, строение продукта генеалогически связано с исходными соединениями, синтез протекает в основном с использованием реакций замещения и важную роль играет их механизм. В этом случае образование продукта может быть энергетически выгодно, но возможно и получение метастабильных комплексных соединений, образование которых энергетически менее выгодно по сравнению с другими продуктами.
Специфическим методом получения комплексных соединений является темплатный синтез, когда сложные органические лиганды образуются в процессе взаимодействия иона металла с более простыми органическими соединениями. Ион металла - матрица, на которой закрепляются исходные лиганды, - способствует пространственной ориентации лигандов и тем самым определяет направление реакции их взаимодействия. При отсутствии ионов металла-комплексообразователя реакция не протекает или протекает с малым выходом. Темплатный синтез наиболее эффективен для получения макроциклических лигандов.
Области применения комплексных соединений. Металлоорганические комплексные соединения - один из наиболее перспективных классов химических соединений, на основе которых могут быть созданы молекулярные материалы. Сочетание в одной молекуле ионов металлов и органических лигандов, возможность целенаправленного изменения состава и строения комплексных соединений открывают возможности для создания на их основе молекулярных материалов с широким диапазоном функциональных свойств - оптических, магнитных, электрических и т.д. Комплексные соединения применяют для выделения и очистки платиновых металлов, золота, серебра, никеля, кобальта, меди, в процессах разделения редкоземельных элементов, щелочных металлов и в ряде других технологических процессов. Комплексные соединения используют в химическом анализе для качественного обнаружения и количественного определения многих химических элементов. В живых организмах различные типы комплексных соединений представлены соединениями ионов металлов (Fe, Cu, Mg, Mn, Mo, Zn, Со) с белками (металлопротеиды), витаминами, коферментами, другими веществами, выполняющими специфические функции в обмене веществ. Природные комплексные соединения участвуют в процессах дыхания, фотосинтеза, биологического окисления, в ферментативных процессах.
Комплексные соединения используют в экстракционных и сорбционных процессах разделения и тонкой очистки редких, цветных и благородных металлов, в аналитической химии. Комплексные соединения применяют в качестве селективных катализаторов различных процессов химической и микробиологической промышленности, для создания окислителей на основе фторидов галогенов и благородных газов, в качестве источников Н 2 и О 2 на основе гидридов и кислородсодержащих соединений, в медицине, в том числе в терапии различных видов опухолей, в качестве источника микроэлементов в животноводстве и сельском хозяйстве, для получения тонких покрытий на различных изделиях микроэлектроники для придания антикоррозионных свойств и механической прочности.
Лит.: Яцимирский К. Б. Термохимия комплексных соединений. М., 1951; он же. Введение в бионеорганическую химию. К., 1976; Басоло Ф., Джонсон Р. Химия координационных соединений. М., 1966; Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений. 4-е изд. Л., 1971; Дей М.-К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М., 1971; Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М., 1971; Кукушкин Ю. Н. Химия координационных соединений. М., 1985; он же. Реакционная способность координационных соединений. Л., 1987; Берсукер И. Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. 3-е изд. Л., 1986; Хаускрофт К. Е., Констебл Э. К. Современный курс общей химии. М., 2002. Т. 1-2; Киселев Ю. М., Добрынина Н. А. Химия координационных соединений. М., 2007.
Н. А. Добрынина, Н. П. Кузьмина.
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ»
Уфимский институт путей сообщения
Кафедра общеобразовательных и профессиональных дисциплин
Конспект лекции по дисциплине «Химия»
на тему: «Комплексные соединения»
для студентов 1 курса
железнодорожных специальностей
всех форм обучения
Составитель:
Конспект лекции по дисциплине «Химия» на тему «Комплексные соединения» для студентов 1 курса железнодорожных специальностей всех форм обучения / составитель: . – Самара: СамГУПС, 2011. – 9 с.
Утверждены на заседании кафедры ОиПД 23.03.2011г., протокол
Печатаются по решению редакционно-издательского совета университета.
Составитель:
Рецензенты: зав. кафедрой «Общая и инженерная химия» СамГУПС,
д. х.н., профессор;
доцент кафедры «Общая и неорганическая химия» БГУ (г. Уфа),
Подписано в печать 07.04.2011г. Формат 60/901/16.
Бумага писчая. Печать оперативная. Усл. печ. л. 0,6.
Тираж 100. Заказ № 73.
© Самарский государственный университет путей сообщения, 2011
Содержание Конспекта лекции соответствует государственному общеобразовательному стандарту и требованиям высшей школы к обязательному минимуму содержания и уровню знаний выпускников высшей школы по циклу «Естественнонаучные дисциплины». Лекция изложена как продолжение Курса лекций по химии для студентов железнодорожных специальностей 1-го курса всех форм обучения, составленного коллективом кафедры «Общая и инженерная химия»
Лекция содержит основные положения теорий химической связи, устойчивости комплексов, номенклатуру комплексных соединений, примеры решения задач. Изложенный в Лекции материал будет полезным подспорьем при изучении темы «Комплексные соединения» студентами дневной и заочной форм обучения и при решении контрольных заданий студентами заочного отделения всех специальностей.
Данное издание располагается на сайте института.
Комплексные соединения
Образование многих химических соединений происходит в соответствии с валентностью атомов. Такие соединения называются простыми или соединениями первого порядка. Вместе с тем, известно очень много соединений, образование которых невозможно объяснить исходя из правил валентности. Они образуются путем сочетания простых соединений. Такие соединения называются соединениями высшего порядка, комплексными или координационными соединениями. Примеры простых соединений: Н2О, NH3, AgCl, CuSO4. Примеры комплексных соединений: AgCl 2NH3, Co (NO3)3 6NH3, ZnSO4 4H2O, Fe (CN)3 3KCN, PtCl2 2KCI, PdCl2 2NH3.
Ионы некоторых элементов обладают способностью присоединять к себе полярные молекулы или другие ионы, образуя сложные комплексные ионы. Соединения, в которые входят комплексные ионы, способные существовать как в кристалле, так и в растворе, называются комплексными соединениями. Количество известных комплексных соединений во много раз превышает число привычных для нас простых соединений. Комплексные соединения были известны уже более полутора веков назад. До тех пор, пока не была установлена природа химической связи, причины их образования, эмпирические формулы соединений записывали так, как мы указали в приведенных выше примерах. В 1893 г. швейцарский химик Альфред Вернер предложил первую теорию строения комплексных соединений, получившую название координационной теории. Комплексные соединения составляют наиболее обширный и разнообразный класс неорганических веществ. К ним принадлежат также многие элементоорганические соединения. Исследование свойств и пространственного строения комплексных соединений породило новые представления о природе химической связи.
1. Координационная теория
В молекуле комплексного соединения различают следующие структурные элементы: ион-комплексообразователь, координированные вокруг него присоединенные частицы - лиганды , составляющие вместе с комплексообразователем внутреннюю координационную сферу , и остальные частицы входящие во внешнюю координационную сферу . При растворении комплексных соединений лиганды остаются в прочной связи с ионом-комплексообразователем, образуя почти недиссоциирующий комплексный ион. Число лигандов называется координационным числом (к. ч.).
Рассмотрим ферроцианид калия K4 – комплексное соединение, образующееся при взаимодействии 4KCN+Fe(CN)2=K4.
При растворении комплексное соединение диссоциирует на ионы: K4↔4K++4-
Характерные комплексообразователи: Fe2+, Fe3+, Co3+, Cr3+, Ag+, Zn2+, Ni2+.
Характерные лиганды: Cl-, Br-, NO2-, CN-, NH3, H2O.
Заряд комплексообразователя равняется алгебраической сумме зарядов составляющих его ионов, например, 4-, x+6(-1)=-4, x=2.
Входящие в состав комплексного иона нейтральные молекулы оказывают влияния на заряд. Если вся внутренняя сфера заполнена только нейтральными молекулами,
то заряд иона равен заряду комплексообразователя. Так, у иона 2+, заряд меди x=+2.
Заряд комплексного иона равен сумме зарядов ионов, находящихся во внешней сфере. В K4 заряд равен -4, так как во внешней сфере находится 4K+, а молекула в целом электронейтральна. Возможно взаимное замещение лигандов во внутренней сфере при сохранении одного и того же координационного числа, например, Cl2, Cl, . Заряд иона кобальта равен +3.
Номенклатура комплексных соединений
При составлении названий комплексных соединений вначале указывается анион, а затем в родительном падеже - катион (подобно простым соединениям: хлорид калия или сульфат алюминия). В скобках римской цифрой указывается степень окисления центрального атома. Лиганды называются следующим образом: Н2О - аква, NH3 - аммин, С1- -хлоро-, CN - - циано-, SO4 2- - сульфато - и т. д. Назовем приведенные выше соединения а) AgCl 2NH3, Co (NO3)3 6NH3, ZnSO4 4H2O; б) Fe (CN)3 3KCN, PtCl2 2KCI; в) PdCl2 2NH3.
С комплексным катионом а) : хлорид диамминсеребра (I), нитрат гексамминкобальта (III), сульфат тетраквоцинка (П).
С комплексным анионом б) : гексацианоферрат (III) калия, тетрахлороплатинат (II) калия.
Комплекс - неэлектролит в) : дихлородиамминпалладий.
В случае неэлектролитов название строится в именительном падеже и степень окисления центрального атома не указывается.
2. Методы установления координационных формул
Существует ряд методов установления координационных формул комплексных соединений.
С помощью реакций двойного обмена. Именно таким путем была доказана структура следующих комплексных соединений платины: PtCl4 ∙ 6NH3, PtCl4 ∙ 4NH3, PtCl4 ∙ 2NH3, PtCl4 ∙ 2KCl.
Если подействовать на раствор первого соединения раствором AgNO3, то весь содержащийся в нем хлор осаждается в виде хлорида серебра. Очевидно, что все четыре хлорид-иона находятся во внешней сфере и, следовательно, внутренняя сфера состоит только из лигандов аммиака . Таким образом, координационная формула соединения будет Cl4. В соединении PtCl4 ∙ 4NH3 нитрат серебра осаждает только половину хлора, т. е. во внешней сфере находятся только два хлорид-иона, а остальные два вместе с четырьмя молекулами аммиака входят в состав внутренней сферы, так что координационная формула имеет вид Cl2. Раствор соединения PtCl4 ∙ 2NH3 не дает осадка с AgNO3, это соединение изображается формулой . Наконец, из раствора соединения PtCl4 ∙ 2KCl нитрат серебра тоже не осаждает AgCl, но путем обменных реакций можно установить, что в растворе имеются ионы калия. На этом основании строение его изображается формулой K2.
По молярной электрической проводимости разбавленных растворов. При сильном разбавлении молярная электрическая проводимость комплексного соединения определяется зарядом и числом образующихся ионов. Для соединений, содержащих комплексный ион и однозарядные катионы или анионы, имеет место следующее примерное соотношение:
Число ионов, на которые распадается
молекула электролита
Λ(В), Ом-1 ∙ см2 ∙ моль-1
Измерение молярной электрической проводимости Λ(В) в ряду комплексных соединений платины(IV) позволяет составить следующие координационные формулы: Cl4 - диссоциирует с образованием пяти ионов; Cl2 - трех ионов; - нейтральная молекула; K2 – трех ионов, два из которых ионы калия. Существует и ряд других физико-химических методов установления координационных формул комплексных соединений.
3. Вид химической связи в комплексных соединениях
а) Электростатические представления .
Образование многих комплексных соединений можно в первом приближении объяснить электростатическим притяжением между центральным катионом и анионами или полярными молекулами лигандов. Наряду с силами притяжения действуют и силы электростатического отталкивания между одноименно заряженными лигандами. В результате образуется устойчивая группировка атомов (ионов), обладающая минимальной потенциальной энергией. Комплексообразователь и лиганды рассматриваются как заряженные недеформируемые шары определенных размеров. Их взаимодействие учитывается по закону Кулона. Таким образом, химическая связь считается ионной. Если лиганды являются нейтральными молекулами, то в этой модели следует учитывать ион-дипольное взаимодействие центрального иона с полярной молекулой лиганда. Результаты этих расчетов удовлетворительно передают зависимость координационного числа от заряда центрального иона. С увеличением заряда центрального иона прочность комплексных соединений увеличивается, увеличение его радиуса вызывает уменьшение прочности комплекса, но приводит к увеличению координационного числа. С увеличением размеров и заряда лигандов координационное число и устойчивость комплекса уменьшаются. Первичная диссоциация протекает почти нацело, по типу диссоциации сильных электролитов. Лиганды, находящиеся во внутренней сфере, связаны с центральным атомом значительно прочнее, и отщепляются лишь в небольшой степени. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения носит название вторичной диссоциации. Например, диссоциацию комплекса Cl можно записать так:
Cl→++Cl - первичная диссоциация
+↔Ag++2NH3 вторичная диссоциация
Однако простая электростатическая теория не в состоянии объяснить избирательность (специфичность) комплексообразования, поскольку она не принимает во внимание природу центрального атома и лигандов, особенности строения их электронных оболочек. Для учета этих факторов электростатическая теория была дополнена поляризационными представлениями, согласно которым комплексообразованию благоприятствует участие в качестве центральных атомов небольших многозарядных катионов d-элементов, обладающих сильным поляризующим действием, а в качестве лигандов – больших, легко поляризующихся ионов или молекул. В этом случае происходит деформация электронных оболочек центрального атома и лигандов, приводящая к их взаимопроникновению, что и вызывает упрочнение связей.
б) Метод валентных связей.
В методе валентных связей предполагается, что центральный атом комплексообразователя должен иметь для образования ковалентных связей с лигандами свободные орбитали, число которых определяет максимальное значение к. ч. комплексообразователя. При этом ковалентная σ-связь возникает при перекрывании свободной орбитали атома комплексообразователя с заполненными орбиталями доноров, т. е. содержащими неподеленные пары электронов. Эта связь называется координационной связью.
Пример1 . Комплексный ион 2+ имеет тетраэдрическое строение. Какие орбитали комплексообразователя используются для образования связи с молекулами NH3?
Решение . Тетраэдрическое строение молекул характерно при образовании sp3-гибридных орбиталей.
Пример 2. Почему комплексный ион + имеет линейное строение?
Решение . Линейное строение этого иона является следствием образования двух гибридных sp-орбиталей ионом Cu+, на которые поступают электронные пары NH3.
Пример3 . Почему ион 2- парамагнитен, а 2- диамагнитен?
Решение. Ионы Cl - слабо взаимодействуют с ионами Ni2+. Электронные пары хлора поступают на орбитали следующего вакантного слоя с n=4. При этом 3d-электроны никеля остаются неспаренными, что и обусловливает парамагнетизм 2-.
В 2- вследствие dsp2-гибридизации происходит спаривание электронов и ион диамагнитен
в) Теория кристаллического поля.
Теория кристаллического поля рассматривает электростатическое взаимодействие между положительно заряженными ионами металла-комплексообразователя и неподеленными парами электронов лигандов. Под влиянием поля лигандов происходит расщепление d-уровней иона переходного металла. Обычно встречаются две конфигурации комплексных ионов – октаэдрическая и тетраэдрическая. Величина энергии расщепления зависит от природы лигандов и от конфигурации комплексов. Заселение электронами расщепленных d-орбит производится в соответствии с правилом Хунда, причем ионы OH-, F-, Cl - и молекулы H2O, NO являются лигандами слабого поля, а ионы CN-, NO2- и молекула CO – лигандами сильного поля, значительно расщепляющими d-уровни комплексообразователя. Схемы расщепления d-уровней в октаэдрическом и тетраэдрическом полях лигандов приведены .
Пример1. Изобразить распределение электронов титана в октаэдрическом комплексном ионе 3+.
Решение . Ион парамагнитен в соответствии с тем, что имеется один неспаренный электрон, локализованный на ионе Ti3+. Этот электрон занимает одну из трех вырожденных dε-орбиталей.
При поглощении света возможен переход электрона с dε- на dy-уровень. Действительно, ион 3+, имеющий единственный электрон на dε-орбитали, поглощает свет с длиной волны λ=4930Å. Это вызывает окрашивание разбавленных растворов солей Ti3+ в дополнительный к поглощенному пурпурный цвет. Энергия этого электронного перехода может быть вычислена по соотношению
https://pandia.ru/text/78/151/images/image002_7.png" width="50" height="32 src=">; Е=40 ккал/г∙ион = 1,74 эВ = 2,78∙10-12 эрг/ион. Подставляя в формулу для вычисления длины волны, получаем
DIV_ADBLOCK332">
Константа равновесия в этом случае называется константой нестойкости комплексного иона https://pandia.ru/text/78/151/images/image005_2.png" width="200" height="36 src="> Решая это уравнение, найдем х=2,52∙10-3 г∙ион/л и, следовательно, =10,1∙10-3 моль/л.
Пример2 . Определить степень диссоциации комплексного иона 2+ в 0,1 молярном растворе SO4.
Решение. Обозначим концентрацию , образовавшегося при диссоциации комплексного иона, через х. Тогда =4х, а 2+=(0,1- x) моль/л. Подставим равновесные концентрации компонентов в уравнение Поскольку х<<0,1, то 0,1–х ≈ 0,1. Тогда 2,6∙10-11=256х5, х=2,52∙10-3 моль/л и степень диссоциации комплексного иона
α=2,52∙10-3/0,1=0,025=2,5%.
1. , Яковлев указания к выполнению лабораторных работ по химии для студентов всех специальностей очной формы обучения. – Самара: СамГУПС, 2009. – 46 с.
2. , Химия: контрольные задания для студентов – заочников всех специальностей. – Самара: СамГУПС, 2008. – 100 с.
3. , М Курс лекций по химии для студентов 1-го курса железнодорожных специальностей всех форм обучения. Самара: СамГУПС, 2005. – 63 с.
4. , Резницкий и упражнения по общей химии: Учебное пособие – 2-е изд. – М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. С.60-68.
5. Глинка химия: Учебное пособие для вузов/Под ред. . – изд. 29-е, исправленное – М.: Интеграл-Пресс, 2002. С.354-378.
6. Л Задачи и упражнения по общей химии: Учебное пособие для вузов/ Под. ред. и – М.: Кнорус, 2011.- С.174-187 .
7. Коровин химия: Учебник для технич. направлений и спец. вузов-6-е изд.,испр.-М.:Высш. шк., 2006. С.71-82
Название соли образуется из названия аниона, за которым следует название катиона (табл. 4.17). В названиях кислых солей к аниону присоединяют приставку гидро-. Численные приставки используются только в названиях некоторых кислых солей. В названиях двойных солей катионы перечисляются в алфавитном порядке. В названиях основных солей анионы перечисляются в алфавитном порядке.
Названия гидратных солей образуются двумя способами. Если известно, что одна или несколько молекул воды координированы с центральным атомом комплексного иона, можно воспользоваться системой наименования комплексных ионов, описанной выше. Для более распространенных гидратных солей степень гидратации указывают численной приставкой к слову «гидрат». Например, CuSO4 5H2O называется пента-гидрат сульфата меди (II).
Комплексные ионы
Комплексный ион состоит из центрального атома, связанного с несколькими лиган-дами-другими атомами, ионами либо группами атомов.
Формулу комплексного иона заключают в квадратные скобки. Заряд такого иона указывают за правой скобкой. В скобках сначала указывают символ центрального атома. За ним следуют формулы анионных лигандов, а затем нейтральных лигандов, перечисляемых в алфавитном порядке их донорного атома (см. гл. 14). Многоатомные лиганды записывают в круглых скобках.
В названиях комплексных ионов сначала указывают лиганды. Их перечисляют в алфавитном порядке, не учитывая численных приставок. Название комплексного иона завершается названием металла с указанием соответствующей степени окисления (в скобках). В названиях комплексных катионов используются русские названия металлов (табл. 4.14.)*. В названиях комплексных анионов используются латинские названия металлов с суффиксом -am.
В табл. 4.15 указаны названия и формулы некоторых наиболее распространенных лигандов, а в табл. 4.16 -названия комплексных анионов некоторых металлов.
Глава 17.Комплексные соединения
17.1. Основные определения
В этой главе вы познакомитесь с особой группой сложных веществ, называемых комплексными (или координационными ) соединениями .
В настоящее время строгого определения понятия " комплексная частица" нет. Обычно используется следующее определение.
Например, гидратированный ион меди 2 – комплексная частица, так как она реально существует в растворах и некоторых кристаллогидратах, образована из ионов Cu 2 и молекул H 2 O, молекулы воды – реально существующие молекулы, а ионы Cu 2 существуют в кристаллах многих соединений меди. Напротив, ион SO 4 2 не является комплексной частицей, так как, хоть ионы O 2 в кристаллах встречаются, ион S 6 в химических системах не существует.
Примеры других комплексных частиц: 2 , 3 , , 2 .
Вместе с тем к комплексным частицам относят ионы NH 4 и H 3 O , хотя ионы H в химических системах не существуют.
Иногда комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или часть связей в которых образованы по донорно-акцепторному механизму. В большинстве комплексных частиц так и есть, но, например, в алюмокалиевых квасцах SO 4 в комплексной частице 3 связь между атомами Al и O действительно образована по донорно-акцепторному механизму, а в комплексной частице имеется лишь электростатическое (ион-дипольное) взаимодействие. Подтверждение этого – существование в железоаммонийных квасцах аналогичной по строению комплексной частицы , в которой между молекулами воды и ионом NH 4 возможно только ион-дипольное взаимодействие.
По заряду комплексные частицы могут быть катионами, анионами, а также нейтральными молекулами. Комплексные соединения, включающие такие частицы, могут относиться к различным классам химических веществ (кислотам, основаниям, солям). Примеры: (H 3 O) – кислота, OH – основание, NH 4 Cl и K 3 – соли.
Обычно комплексообразователь – атом элемента, образующего металл, но это может быть и атом кислорода, азота, серы, йода и других элементов, образующих неметаллы. Степень окисления комплексообразователя может быть положительной, отрицательной или равной нулю; при образовании комплексного соединения из более простых веществ она не меняется.
Лигандами могут быть частицы, до образования комплексного соединения представлявшие собой молекулы (H 2 O, CO, NH 3 и др.), анионы (OH , Cl , PO 4 3 и др.), а также катион водорода. Различают унидентатные или монодентатные лиганды (связанные с центральным атомом через один из своих атомов, то есть, одной -связью), бидентатные (связанные с центральным атомом через два своих атома, то есть, двумя -связями), тридентатные и т. д.
Если лиганды унидентатные, то координационное число равно числу таких лигандов.
КЧ зависит от электронного строения центрального атома, от его степени окисления, размеров центрального атома и лигандов, условий образования комплексного соединения, температуры и других факторов. КЧ может принимать значения от 2 до 12. Чаще всего оно равно шести, несколько реже – четырем.
Существуют комплексные частицы и с несколькими центральными атомами.
Используются два вида структурных формул комплексных частиц: с указанием формального заряда центрального атома и лигандов, или с указанием формального заряда всей комплексной частицы. Примеры:
Для характеристики формы комплексной частицы используется представление о координационном полиэдре (многограннике).
К координационным полиэдрам относят также квадрат (КЧ = 4), треугольник (КЧ = 3) и гантель (КЧ = 2), хотя эти фигуры и не являются многогранниками. Примеры координационных полиэдров и имеющих соответствующую форму комплексных частиц для наиболее распространенных значений КЧ приведены на рис. 1.
17.2. Классификация комплексных соединений
Как химические вещества комплексные соединения делятся на ионные (их иногда называют ионогенными ) и молекулярные (неионогенные ) соединения. Ионные комплексные соединения содержат заряженные комплексные частицы – ионы – и являются кислотами, основаниями или солями (см. § 1). Молекулярные комплексные соединения состоят из незаряженных комплексных частиц (молекул), например: или – отнесение их к какому-либо основному классу химических веществ затруднительно.
Входящие в состав комплексных соединений комплексные частицы довольно разнообразны. Поэтому для их классификации используется несколько классификационных признаков: число центральных атомов, тип лиганда, координационное число и другие.
По числу центральных атомов комплексные частицы делятся на одноядерные и многоядерные . Центральные атомы многоядерных комплексных частиц могут быть связаны между собой либо непосредственно, либо через лиганды. И в том, и в другом случае центральные атомы с лигандами образуют единую внутреннюю сферу комплексного соединения:
По типу лигандов комплексные частицы делятся на
1) Аквакомплексы , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют молекулы воды. Более или менее устойчивы катионные аквакомплексы m , анионные аквакомплексы неустойчивы. Все кристаллогидраты относятся к соединениям, содержащим аквакомплексы, например:
Mg(ClO 4) 2 . 6H 2 O на самом деле
(ClO 4) 2 ;
BeSO 4 . 4H 2 O на самом деле SO 4 ;
Zn(BrO 3) 2 . 6H 2 O на самом деле (BrO 3) 2 ;
CuSO 4 . 5H 2 O на самом деле SO 4 . H 2 O.
2) Гидроксокомплексы , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют гидроксильные группы, которые до вхождения в состав комплексной частицы были гидроксид-ионами, например: 2 , 3 , .
Гидроксокомплексы образуются из аквакомплексов, проявляющих свойства катионных кислот:
2 + 4OH = 2 + 4H 2 O
3) Аммиакаты , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы NH 3 (до образования комплексной частицы – молекулы аммиака), например: 2 , , 3 .
Аммиакаты также могут быть получены из аквакомплексов, например:
2 + 4NH 3 = 2 + 4 H 2 O
Окраска раствора в этом случае меняется с голубой до ультрамариновой.
4) Ацидокомплексы , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют кислотные остатки как бескислородных, так и кислородсодержащих кислот (до образования комплексной частицы – анионы, например: Cl , Br , I , CN , S 2 , NO 2 , S 2 O 3 2 , CO 3 2 , C 2 O 4 2 и т. п.).
Примеры образования ацидокомплексов:
Hg 2
+ 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
Последняя реакция используется в фотографии
для удаления с фотоматериалов
непрореагировавшего бромида серебра.
(При проявлении фотопленки и фотобумаги
незасвеченная часть бромида серебра,
содержащегося в фотографической эмульсии, не
восстанавливается проявителем. Для ее удаления
и используют эту реакцию (процесс носит
название "фиксирования", так как
неудаленный бромид серебра в дальнейшем на свету
постепенно разлагается, разрушая изображение)
5) Комплексы, в которых лигандами являются атомы водорода, делятся на две совершенно разные группы: гидридные комплексы и комплексы, входящие в состав ониевых соединений.
При образовании гидридных комплексов – , , – центральный атом является акцептором электронов, а донором – гидридный ион. Степень окисления атомов водорода в этих комплексах равна –1.
В ониевых комплексах центральный атом является донором электронов, а акцептором – атом водорода в степени окисления +1. Примеры: H 3 O или – ион оксония, NH 4 или – ион аммония. Кроме того существуют и замещенные производные таких ионов: – ион тетраметиламмония, – ион тетрафениларсония, – ион диэтилоксония и т. п.
6) Карбонильные комплексы – комплексы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы CO (до образования комплекса – молекулы монооксида углерода), например: , , и др.
7) Анионгалогенатные комплексы – комплексы типа .
По типу лигандов выделяют и другие классы комплексных частиц. Кроме того существуют комплексные частицы с различными по типу лигандами; простейший пример – аква-гидроксокомплекс .
17.3. Основы номенклатуры комплексных соединений
Формула комплексного соединения составляется также, как и формула любого ионного вещества: на первом месте записывается формула катиона, на втором – аниона.
Формула комплексной частицы записывается в квадратных скобках в следующей последовательности: на первом месте ставится символ элемента-комплексообразователя, далее – формулы лигандов, бывших до образования комплекса катионами, затем – формулы лигандов, бывших до образования комплекса нейтральными молекулами, и после них – формулы лигандов, бывших до образования комплекса анионами.
Название комплексного соединения строится также, как и название любой соли или основания (комплексные кислоты называются солями водорода или оксония). В название соединения входит название катиона и название аниона.
В название комплексной частицы входит название комплексообразователя и названия лигандов (название записывается в соответствии с формулой, но справа налево. Для комплексообразователей в катионах используются русские названия элементов, а в анионах – латинские.
Названия наиболее распространенных лигандов:
H 2 O – аква | Cl – хлоро | SO 4 2 – сульфато | OH – гидроксо |
CO – карбонил | Br – бромо | CO 3 2 – карбонато | H – гидридо |
NH 3 – аммин | NO 2 – нитро | CN – циано | NO – нитрозо |
NO – нитрозил | O 2 – оксо | NCS – тиоцианато | H +I – гидро |
Примеры названий комплексных катионов:
Примеры названий комплексных анионов:
2
– тетрагидроксоцинкат-ион
3 – ди(тиосульфато)аргентат(I)-ион
3
– гексацианохромат(III)-ион
–
тетрагидроксодиакваалюминат-ион
–
тетранитродиамминкобальтат(III)-ион
3 – пентацианоакваферрат(II)-ион
Примеры названий нейтральных комплексных частиц:
Более подробные номенклатурные правила приводятся в справочниках и специальных пособиях.
17.4. Химическая связь в комплексных соединениях и их строение
В кристаллических комплексных соединениях с заряженными комплексами связь между комплексом и внешнесферными ионами ионная, связи между остальными частицами внешней сферы – межмолекулярные (в том числе и водородные). В молекулярных комплексных соединениях связь между комплексами межмолекулярная.
В большинстве комплексных частиц между центральным атомом и лигандами связи ковалентные. Все они или их часть образованы по донорно-акцепторному механизму (как следствие – с изменением формальных зарядов). В наименее прочных комплексах (например, в аквакомплексах щелочных и щелочноземельных элементов, а также аммония) лиганды удерживаются электростатическим притяжением. Связь в комплексных частицах часто называют донорно-акцепторной или координационной связью.
Рассмотрим ее образование на примере аквакатиона железа(II). Этот ион образуется по реакции:
FeCl 2кр + 6H 2 O = 2 + 2Cl
Электронная формула атома железа – 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6 . Составим схему валентных подуровней этого атома:
При образовании двухзарядного иона атом железа теряет два 4s -электрона:
Ион железа акцептирует шесть электронных пар атомов кислорода шести молекул воды на свободные валентные орбитали:
Образуется комплексный катион, химическое строение которого можно выразить одной из следующих формул:
Пространственное строение этой частицы выражается одной из пространственных формул:
Форма координационного полиэдра – октаэдр. Все связи Fe-O одинаковые. Предполагается sp 3 d 2 -гибридизация АО атома железа. Магнитные свойства комплекса указывают на наличие неспаренных электронов.
Если FeCl 2 растворять в растворе, содержащем цианид-ионы, то протекает реакция
FeCl 2кр + 6CN = 4 + 2Cl .
Тот же комплекс получается и при добавлении к раствору FeCl 2 раствора цианида калия KCN:
2 + 6CN = 4 + 6H 2 O .
Это говорит о том, что цианидный комплекс прочнее аквакомплекса. Кроме того магнитные свойства цианидного комплекса указывают на отсутствие неспаренных электронов у атома железа. Все это связано с несколько иным электронным строением этого комплекса:
Более " сильные" лиганды CN образуют более прочные связи с атомом железа, выигрыша в энергии хватает на то, чтобы " нарушить" правило Хунда и освободить 3d -орбитали для неподеленных пар лигандов. Пространственное строение цианидного комплекса такое же, как и аквакомплекса, но тип гибридизации другой – d 2 sp 3 .
" Сила" лиганда зависит прежде всего от электронной плотности облака неподеленной пары электронов, то есть, она увеличивается с уменьшением размера атома, с уменьшением главного квантового числа, зависит от типа гибридизации ЭО и от некоторых других факторов. Важнейшие лиганды можно выстроить в ряд по возрастанию их " силы" (своеобразный " ряд активности" лигандов), этот ряд называется спектрохимическим рядом лигандов :
I ; Br ; : SCN , Cl , F , OH , H 2 O; : NCS , NH 3 ; SO 3 S: 2 ; : CN , CO |
Для комплексов 3 и 3 схемы образования выглядят следующим образом:
Для комплексов с КЧ = 4 возможны две структуры: тетраэдр (в случае sp 3 -гибридизации), например, 2 , и плоский квадрат (в случае dsp 2 -гибридизации), например, 2 .
17.5. Химические свойства комплексных соединений
Для комплексных соединений прежде всего характерны те же свойства, что и для обычных соединений тех же классов (соли, кислоты, основания).
Если комплексное соединение кислота, то это сильная кислота, если основание, то и основание сильное. Эти свойства комплексных соединений определяются только наличием ионов H 3 O или OH . Кроме этого комплексные кислоты, основания и соли вступают в обычные реакции обмена, например:
SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3
+ 3KCl
Последняя из этих реакций используется в качестве качественной реакции на ионы Fe 3 . Образующееся нерастворимое вещество ультрамаринового цвета называют " берлинской лазурью" [систематическое название – гексацианоферрат(II) железа(III)-калия].
Кроме этого в реакцию может вступать и сама комплексная частица, причем, тем активнее, чем она менее устойчива. Обычно это реакции замещения лигандов, протекающие в растворе, например:
2 + 4NH 3 = 2 + 4H 2 O,
а также кислотно-основные реакции типа
2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH
= + 2H 2 O
Образующийся в этих реакциях после выделения и высушивания превращается в гидроксид цинка:
Zn(OH) 2 + 2H 2 O
Последняя реакция – простейший пример разложения комплексного соединения. В данном случае она протекает при комнатной температуре. Другие комплексные соединения разлагаются при нагревании, например:
SO 4 . H 2 O = CuSO 4
+ 4NH 3 + H 2 O (выше 300 o С)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2
(выше 200 o С)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O
(выше 100 o С)
Для оценки возможности протекания реакции замещения лигандов можно использовать спектрохимический ряд, руководствуясь тем, что более сильные лиганды вытесняют из внутренней сферы менее сильные.
17.6. Изомерия комплексных соединений
Изомерия комплексных соединений связана
1) с возможным различным расположением лигандов и
внешнесферных частиц,
2) с различным строением самой комплексной
частицы.
К первой группе относится гидратная (в общем случае сольватная ) и ионизационная изомерия, ко второй – пространственная и оптическая .
Гидратная изомерия связана с возможностью различного распределения молекул воды во внешней и внутренней сферах комплексного соединения, например: (цвет красно-коричневый) и Br 2 (цвет голубой).
Ионизационная изомерия связана с возможностью различного распределения ионов во внешней и внутренней сфере, например: SO 4 (пурпурного цвета) и Br (красного цвета). Первое из этих соединений образует осадок, реагируя с раствором хлорида бария, а второе – с раствором нитрата серебра.
Пространственная (геометрическая) изомерия, иначе называемая цис-транс изомерией, характерна для квадратных и октаэдрических комплексов (для тетраэдрических невозможна). Пример: цис-транс изомерия квадратного комплекса
Оптическая (зеркальная) изомерия по своей сути не отличается от оптической изомерии в органической химии и характерна для тетраэдрических и октаэдрических комплексов (для квадратных невозможна).