Теория переходного состояния и образования активированных комплексов. Теория переходного состояния
Теория активированного комплекса или переходного состояния основана на том, что элементарный акт взаимодействия молекул состоит в постепенной перестройке химических связей, при котором начальная конфигурация атомов в исходных молекулах переходит в конечную у продуктов реакции при непрерывном изменении межатомных расстояний.
Количественную теорию, основанную на этих представлениях, с использованием математического аппарата статистической термодинамики, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций, предложили Г.Эйринг и М. Поляни и (1935).
Рассмотрим механизм реакцию
Согласно теории активированного комплекса при сближении атома А с молекулой ВС ослабляется связь В-С и возникает связь А-В. Процесс завершается образованием молекулы АВ и атома С, для чего система должна пройти через активированный комплекс АВС , когда атом В в одинаковой степени принадлежит молекулам ВС и АВ:
Качественные представления об элементарном акте как о сложном процессе перестройки химических связей при сближении молекул, а также представления о поверхности потенциальной энергии и координате реакции называют теорией активированного комплекса или переходного состояния .
Строгая количественная теория, основанная на этой физической модели механизма элементарного акта, должна состоять в теоретическом расчете энергетической поверхности реакции методами квантовой механики и в теоретической оценке на этой основе энергии активации и предэкспоненциального множителя. Сделать это пока не удается, из-за математических трудностей. Поэтому пользуются приближенной математической моделью, так называемой теорией абсолютных скоростей реакций.
Согласно этой теории, скорость любой химической реакции равна скорости перехода активированного комплекса через потенциальный барьер, т.е. скорости распада активированного комплекса в продукты реакции. При этом молекула активированного комплекса проходит путь d (рис. 8).
При выводе выражения для константы скорости в теории активированного комплекса элементарную реакцию рассматривают как одномерное поступательное движение по координате реакции в направлении продуктов реакции. При этом сделаны следующие длпущения:
1. В ходе химической реакции на вершине потенциального барьера образуется активированный комплекс (), состоящий из молекул исходного вещества и продуктов реакции.
2. Активированный комплекс на участке (рис.8) совершает одномерное поступательное движение в направлении продуктов реакции.
3. Движение по пути реакции может быть описано в терминах классической механики без учета квантовых эффектов.
4. Элементарная реакция происходит адиабатически, то есть без перехода на другую поверхность потенциальной энергии.
Таким образом, активированный комплекс рассматривается как обычная молекула, у которой одна колебательная степень свободы заменена на поступательную в направлении продуктов реакции.
Эне ргия актива ции, разность между значениями средней энергии частиц (молекул, радикалов, ионов и др.), вступающих в элементарный акт химической реакции, и средней энергии всех частиц , находящихся в реагирующей системе. Для различных химических реакций Э. а. изменяется в широких пределах - от нескольких до 10 дж./ моль. Для одной и той же химической реакции значение Э. а. зависит от вида функций распределения молекул по энергиям их поступательного движения и внутренним степеням свободы (электронным, колебательным, вращательным).В рамках представлений теории абсолютных скоростей реакций Э. а. - разность между значениями средней энергии активированных комплексов и средней энергии исходных молекул.
Представления об Э. а. возникли в 70-80-х гг. 19 в. в результате работ Я. Вант-Гоффа и С. Аррениуса, посвященных изучению влияния температуры на скорость химической реакции. Константа скорости реакции k связана с Э. а. (Е ) уравнение м Аррениуса:
k = k o e -E/RT
где R - газовая постоянная, Т - абсолютная температура в К, k o - постоянная, называемая предэкспоненциальным множителем константы скорости. Это уравнение, основанное на молекулярно-кинетической теории, позже было получено в статистической физике с учетом ряда упрощающих предположений, одно из которых - независимость Э. а. от температуры. Для практики и для теоретических расчетов в сравнительно узких температурных интервалах это предположение справедливо.
Э. а. можно найти по экспериментальным данным несколькими способами. Согласно одному из них, исследуют кинетику реакции при нескольких температурах (о методах см. в ст. Скорость химической реакции) и строят график в координатах In k - 1/T ; тангенс угла наклона прямой на этом графике, в соответствии с уравнением Аррениуса, равен Е. Для одностадийных обратимых реакций (см. Обратимые и необратимые реакции) Э. а. реакции в одном из направлений (прямом или обратном) можно вычислить, если известна Э. а. реакции в другом и температурная зависимость константы равновесия (из термодинамических данных). Для более точных расчетов следует учитывать зависимость Э. а. от температуры.
Э. а. сложных реакций представляет собой комбинацию Э. а. элементарных стадий. Иногда, помимо истинной Э. а., определяемой по уравнению Аррениуса, используют понятие "кажущейся" Э. а. Например, если константы скоростей гетерогенно-каталитических реакций определяют по изменению объемных концентраций исходных веществ и продуктов, то кажущаяся Э. а. отличается от истинной на величину тепловых эффектов, сопровождающих процессы адсорбции и десорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора. В неравновесных системах, например плазмохимических (см. Плазмохимия), определение Э. а. является очень сложной задачей. В некоторых случаях, однако, возможно формальное применение уравнения Аррениуса.
Энергетическая диаграмма реакции.
Энергия активации ощутимо влияет на значение константы скорости реакции и ее зависимости от температуры: чем больше Е а, тем меньше константа скорости и тем значительнее влияет на нее изменение температуры.
Рис.5. Энергетическая диаграмма реакции А + В = С + Д
20. Катализ и катализаторы(классификация и механизм действия). Особенности каталитических реакций.Химический катализ - ускорение химических реакций под действием малых количеств веществ (катализаторов). После полного цикла промежуточных химических взаимодействий катализатор восстанавливает свой химический состав.
Катализаторы подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Гомогенный катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами, гетерогенный -- образует самостоятельную фазу , отделённую границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества. Типичными гомогенными катализаторами являются кислоты и основания. В качестве гетерогенных катализаторов применяются металлы, их оксиды и сульфиды.
Реакции одного и того же типа могут протекать как с гомогенными, так и с гетерогенными катализаторами. Так, наряду с растворами кислот применяются имеющие кислотные свойства твёрдые Al 2 O 3 , TiO 2 , ThO 2 , алюмосиликаты, цеолиты. Гетерогенные катализаторы с основными свойствами: CaO, BaO, MgO.
Гетерогенные катализаторы имеют, как правило, сильно развитую поверхность, для чего их распределяют на инертном носителе (силикагель, оксид алюминия, активированный уголь и др.).
Для каждого типа реакций эффективны только определённые катализаторы. Кроме уже упомянутых кислотно-основных, существуют катализаторы окисления-восстановления; для них характерно присутствие переходного металла или его соединения (Со +3 , V 2 O 5 + , MoO 3). В этом случае катализ осуществляется путём изменения степени окисления переходного металла.
Много реакций осуществлено при помощи катализаторов, которые действуют через координацию реагентов у атома или иона переходного металла (Ti, Rh, Ni). Такой катализ называется координационным.
Если катализатор обладает хиральными свойствами, то из оптически неактивного субстрата получается оптически активный продукт.
В современной науке и технике часто применяют системы из нескольких катализаторов, каждый из которых ускоряет разные стадии реакции. Катализатор также может увеличивать скорость одной из стадий каталитического цикла, осуществляемого другим катализатором. Здесь имеет место «катализ катализа», или катализ второго уровня.
В биохимических реакциях роль катализаторов играют ферменты.
Различают гомогенный и гетерогенный катализ, но для любого из них основные закономерности сводятся к следующему:
1. Катализатор активно участвует в элементарном акте реакции, образуя либо промежуточные соединения с одним из участников реакции , либо активированный комплекс со всеми реагирующими веществами. После каждого элементарного акта он регенерируется и может вступать во взаимодействие с новыми молекулами реагирующих веществ.
2. Скорость каталитической реакции пропорциональна количеству катализатора.
3. Катализатор обладает избирательностью действия. Он может изменять скорость одной реакции и не влиять на скорость другой.
4. Катализатор дает реакции возможность протекать по другому пути, причем с большей скоростью, чем это происходит в отсутствии катализатора.
Скорость может возрастать за счет снижения энергии активации, увеличения предэкспоненциального множителя или за счет обоих факторов. Например, термическое разложение ацетальдегида СН 3 СНО СН 4 + СО катализируется парами йода, что вызывает снижение энергии активации на55 кДж/моль. Это снижение вызывает увеличение константы скорости примерно в 10000 раз.
5. Катализатор не влияет на положение термодинамического равновесия. Он в одинаковой степени изменяет скорость как прямой, так и обратной реакции.
6. При добавлении некоторых веществ, называемых промоторами, активность катализатора растет; добавление ингибиторов уменьшает скорость реакции.
Гомогенный катализ.
В гомогенном катализе катализатор представляет собой молекулу или ион, находящиеся в гомогенном растворе. В случае гомогенного катализа катализатор и все реагирующие вещества составляют одну общую фазу.
Примером гомогенного катализа является реакция термического разложения ацетальдегида СН 3 СОН СН 4 + СО, катализируемая парами йода. В отсутствие паров йода Е
а
=191.0 кДж/моль, в их присутствии Е
а
= 136.0 кДж/моль. Константа скорости возрастает в 10000 раз. Это происходит потому, что реакция протекает в две стадии:
СН 3 СОН + I 2 = CH 3 I + HI + СО
CH 3 I + HI = СН 4 + I 2
Энергия активации каждой стадии меньше, чем энергия активации некаталитической реакции.
К гомогенному катализу относятся многие кислотно-основные реакции, реакции комплексообразования , окислительно-восстановительные реакции, многочисленные реакции гидрирования, сульфедирования и др.
3. Кислотный и основный катализ
Кислоты и основания во многих реакциях выполняют функции катализатора, т.е., участвуя в реакции, сами не расходуются (реакции гидролиза, алкилирования, этерификации и др. Различают три типа кислотно-основноного катализа:
4. Гомогенно-каталитические реакции, катализируемые комплексными соединениями
Реакции восстановления, гидрирования, окисления, изомеризации, полимеризации в промышленных условиях осуществляются в присутствии катализаторов -- комплексных соединений (ионов металлов VIII группы таблицы Менделеева Fe, Со, Ni, Ru, а так же Си, Fg, Hg, Cr, Мn). Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов выступают как доноры или акцепторы электронов. Химическое взаимодействие между реагирующими молекулами, координированными около центрального иона металла, облегчается благодаря поляризации молекул и понижению энергии отдельных связей. Центральный ион металла является мостиком, облегчающими электронные переходы между реагирующими молекулами.
5. Ферментативный катализ
Ферменты являются наиболее удивительными катализаторами. С ними связано множество реакций в живых организмах, и поэтому их часто называют биологическими катализаторами. Ферментативный катализ -- явление более сложное, чем обычный катализ. Высокая организованность процессов ферментативного катализа определяется особенностью взаимодействия в живом организме, связанной с особым сочетанием молекулярного строения ферментов и субстратов , которыми в ферментативных реакциях называют реагирующие вещества.
6. Гетерогенный катализ
Гетерогенный катализ осуществляется на поверхности раздела фаз. Первой наблюдаемой гетерогенно-каталитической реакцией была осуществленная Пристли (1778) дегидратация этилового спирта на активной глине:
С 2 Н 5 ОН -- С 2 Н 4 + Н 2 O
На практике наиболее часто встречаются два типа гетерогенного катализа:
1) процессы, катализатор которых находится в твердой фазе, а реагирующие вещества -- в жидкой;
2) процессы, катализатор которых находится в твердой фазе, а реагирующие вещества -- в газовой. Реакция, как правило, происходит (а в некоторых многостадийных процессах начинается) на границе раздела фаз, т.е. на поверхности твердого тела -- катализатора.
61. Общая характеристика элементов II-А группы. Биологическая роль S-элементов II-A группы.
Элементы IIA группы имеют электронную формулу ns 2 . Все они являются металлами, сильными восстановителями, несколько менее активным, чем щелочные металлы. Для них характерна степень окисления +2 и pвалентность 2. При образовании ковалентной связи происходит s возбуждение электрона и sp-гибридизация АО. Элементы IIA группы можно разделить на три части: 1) щелочноземельные металлы Ca, Sr, Ba, Ra, основания которых являются щелочами, 2) Мg, основание которого мало растворимо в воде, 3) Ве, основание которого является амфотерным основанием. В природе элементы IIA группы находятся в виде солей: сульфатов, карбонатов, фосфатов, силикатов. Эти элементы получают электролизом расплавов их солей. Элементы IIA группы представляют собой легкие серебристые металлы, более твердые, чем щелочные металлы.
Химические свойства элементов
Элементы IIA группы - менее активные восстановители, чем щелочные металлы. Их восстановительные свойства увеличиваются от бериллия к радию. Кислород воздуха окисляет Ca, Sr, Ba, Ra при обычной температуре. Mg и Be покрыты оксидными пленками и окисляются кислородом только при нагревании:
2Ca + O 2 = 2CaO
2Mg + O 2 = 2MgO
Активные восстановители, металлы IIA группы, реагируют с неметаллами (например, с хлором), водой, кислотами:
Ca + Cl 2= CaCl 2
Ca+ 2H 2 O= Ca(OH) 2 + H 2
Гидриды щелочноземельных металлов являются ионными солеобразными соединениями и взаимодействуют с водой и кислотами:
CaH 2 + 2H 2 O Ca(OH)2 + 2H 2
CaH 2 + 2HCl 2 CaCl2 + 2H 2
Оксиды щелочноземельных металлов Ca, Sr, Ba, Ra растворяются в воде c образованием щелочей. Оксид магния - мало растворим в воде и имеет только основные свойства. Нерастворимый в воде оксид бериллия имеет амфотерные свойства.
CaClCaO + 2HCl 2 + H 2 O
Гидроксиды Ca, Sr, Ba, Ra являются щелочами, гидроксид Mg - малорастворимый основной гидроксид, гидроксид Be - амфотерный гидроксид.
Карбонаты и сульфаты элементов IIA группы малорастворимы в воде. Карбонаты растворяются в кислотах:
СЖесткость воды (Ж) измеряется в миллимолях эквивалентов солей в 1 литре воды: Ж = 1000 э, где С э - молярная концентрация эквивалентов (нормальность) солей в воде.
Соли BaCl 2 и BaCO 3 ядовиты и используются в качестве инсектицидов. Магний является важным конструкционным материалом, является микроэлементом, входит в состав хлорофилла. Гашеная известь используется в строительстве. Соли кальция, например, CaSO 4 2H 2 O - гипс - используется для гипсования засоленных почв.
Биологическая роль.
Бериллий находится в растениях, а также в организмах животных. Содержание бериллия в живых организмах составляет 10-7 %, т. е. он является примесным ультрамикроэлементом. Биологическая роль бериллия изучена недостаточно. Соединения бериллия токсичны и вызывают ряд заболеваний (бериллиевый рахит, бериллиоз и т. д.). Особенно токсичны летучие соединения бериллия. Отрицательное влияние Ве2 + на физиологические процессы объясняется его химическими свойствами.
Магний формально относится к макроэлементам. Общее содержание его в организме – 0,027% (около 20 г). Топография магния в организме человека такова: в наибольшей степени магний концентрируется в дентине и эмали зубов, костной ткани. Накапливается он также в поджелудочной железе, скелетных мышцах, почках, мозге, печени и сердце. У взрослого человека суточная потребность в магнии составляет около 0,7 г. Ион Mg, так же как и ион K, является внутриклеточным катионом.
В биологических жидкостях и тканях организма магний находится как в виде акваиона, так и в связанном с белками состоянии в количестве которых образуется гидрофосфат-ион НРО2- и выделяется большое количество энергии, проходит при избытке Mg 2+ .
Кальций относится к макроэлементам. Общее содержание его в организме – 1,4%. Кальций содержится в каждой клетке человеческого организма. Основная масса кальция находится в костной и зубной тканях. В среднем взрослый человек в сутки должен потреблять 1 г кальция, хотя потребность в кальции составляет только 0,5 г. Кальций, вводимый с пищей, только на 50% всасывается в кишечнике. Сравнительно плохое всасывание является следствием образования в желудочно-кишечном тракте труднорастворимых фосфата кальция Са 3 (РO 4) 2 и кальциевых солей жирных кислот. В организме концентрация ионов Са регулируется гормонами.
В костях и зубах взрослого человека около 1 кг кальция находится в виде нерастворимого кристаллического минерала – гидроксилапатита Са 10 (РО 4) 6 (ОН) 2 , образование которого происходит при взаимодействии ионов Са с фосфат-ионами. В крови и лимфе кальций на–ходится как в ионизированном, так и в неионизированном состоянии – в соединениях с белками, углеводами и др. Механизм свертывания крови состоит из ряда эта–пов, зависящих от наличия ионизированного Са. Ионы Са принимают участие в передаче нервных импульсов, со–кращении мышц, регулировании работы сердечной мышцы.
Концентрация ионов Са внутри и вне клетки соответ–ственно составляет 10 -6 и (2,25-2,8) 10 -3 моль/л. По–скольку кальций практически не используется внутри клетки, он выступает в качестве строительного мате–риала в организме – в костях, зубах. Скелет – основ–ное хранилище кальция в организме.
Теория активированного комплекса (или абсолютных скоростей реакций) предложена Г.Эйрингом и М.Поляни (1935).
Основное положение теории активированного комплекса химических реакций: всякий химический акт протекает через переходное состояние или активированный комплекс.
Активированный комплекс – такое состояние системы, при котором исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи продуктов реакции.
В теории активированного комплекса или теории абсолютных скоростей реакций можно выделить две основных задачи:
1) расчет потенциальной поверхности потенциальной энергии элементарного акта химической реакции – связано с расчетами по уравнению Шредингера.
2) расчет вероятности образования и времени существования переходного комплекса, оценки энергии его образования исходя из свойств реагирующих молекул.
Согласно теории активированного комплекса реакция протекает с образованием переходного комплекса:
Изменение потенциальной энергии системы идет по минимальные из возможных значений потенциальной энергии системы. Однако состояние активированного комплекса соответствует максимальное из минимальных значений потенциальной энергии. Максимальное значение потенциальной энергии – нестабильное, неустойчивое состояние системы. Состояние переходного комплекса – наименее энергетически неустойчиво. Движение других направлениях приводит к еще более нестабильным вариантам существования.
Рис. 38. Изменение потенциальной энергии системы вдоль координаты реакции А+ВС = АВ+С во время элементарного акта реакции
Разность между потенциальной энергией исходных веществ и потенциальной энергией активированного комплекса равна энергии активации, обладая которой, молекулы исходных веществ в состоянии преодолеть потенциальный барьер и перейти в конечные продукты:
Отличительная черта активированного комплекса – наличие дополнительной степени свободы, которая выражается в движении по пути реакции. Как правило, в сторону продуктов реакции, после некоторого колебания в зоне δ. Система проходит участок δ за время τ – время жизни активированного комплекса.
Среднее время жизни активированного комплекса:
где ‒ средняя скорость прохождения активированным комплексом потенциального барьера.
С учетом существования активированного комплекса скорость реакции, т.е. число элементарных актов реакции в единице объема за единицу времени:
,
где ‒ концентрация активированных комплексов в единице объема, равная числу возникающих АК за время τ.
Это уравнение справедливо, если все переходные комплексы превратятся в продукты реакции.
Другими словами, скорость процесса – число активированных комплексов, пересекающих вершину потенциального барьера вдоль координаты реакции в единицу времени и в единице объема.
Теория активированного комплекса, без сомнения, является развитием идей Аррениуса. Согласно этой теории, элементарная реакция протекает непрерывно от начального до конечного состояния и проходит через переходное состояние, характеризующееся максимальной энергией. Говорят, что соответствующий этому состоянию комплекс является активированным комплексом. Изменение энергии в ходе реакции может быть представлено диаграммой энергии, как на рис. 5-1. В такой диаграмме по оси ординат можно откладывать различные величины энергии. Поскольку мы рассматриваем реакции в растворах, где разность энергий измеряется при постоянном давлении, разумно использовать энтальпию. Тогда разность молярных энтальпий начального и конечного состояний является энтальпией реакции а соответствующая разность для начального и переходного состояний - энтальпией активации (Для обозначения величин, относящихся к активированному комплексу, используют надстрочный индекс в виде двойного крестика.) Абсцисса соответствует координате реакции, представляющей собой глубину протекания реакции. Следует заметить, что имеется несколько проблем, связанных с физическим смыслом таких диаграмм энергий. Проблема возникает из-за смешения микроскопического и макроскопического поведения вещества. Очевидно, координата реакции соответствует пути отдельной молекулы, а не совокупному поведению всех частиц, присутствующих в реакционном сосуде. Если бы все реагирующие частицы одновременно преодолевали энергетический барьер, это было бы несовместимо со вторым законом термодинамики. В то же время
Рис. 5-1. Диаграмма энергии для эндотермической элементарной реакции.
координата энергии отражает термодинамические свойства реагирующей системы, т.е. средние изменения энергии больших скоплений частиц. Однако эта проблема довольно формальна. К примеру, ее можно обойти, рассматривая «пограничное» число частиц, скажем которое, с одной стороны, так малб, что второй закон термодинамики не нарушается, поскольку отклонения от термодинамического равновесия, так называемые флуктуации, более вероятны, когда число наблюдаемых частиц уменьшается. С другой стороны, это число частиц оказывается достаточным для применения термодинамических величин.
Предполагается, что активированный комплекс находится в равновесии с исходными реагентами, и уравнение элементарной реакции второго порядка
можно представить в виде
Тогда по аналогии с уравнением константу скорости реакции можно записать как
где К - константа равновесия, Константу скорости к можно рассматривать как частоту распада активированного комплекса, благодаря которой образуется продукт. Эйринг предложил считать к равной Отсюда
где - постоянные Больцмана и Планка соответственно. Константа равновесия связана с изменением свободной энергии Гиббса:
Гиббсову свободную энергию активации можно выразить через энтальпию активации и энтропию активации, т.е.
Подстановка (5-11) и (5-10) в приводит к уравнению Эйринга
или, в логарифмической форме,
которую удобно преобразовать к виду
Соответственно на диаграмме Эйринга строят зависимость от при этом получают прямую с наклоном, равным - Зная эту величину, из уравнения (5-14) выводят используя различные наборы значений Нужно отметить, что константа скорости в уравнении Эйринга имеет размерность Поэтому, строго говоря, энтропию активации можно вычислить только для реакций первого порядка. [Размерность концентрации теряется при переходе от к (5-10), поскольку измеряется в тогда как величина Конечно, уравнение Эйринга можно применить к реакциям любого порядка, но следует иметь в виду, что абсолютные величины сильно зависят от выбора стандартных состояний. Поэтому необходима осторожность при сравнении энтропий активации реакций, имеющих различный порядок. Как показал Мелвин-Хьюз , согласно теории столкновений, энтропия активации бимолекулярной реакции при на более положительна, чем энтропия активации, вычисленная по формуле Эйринга. Нужно еще доказать, связано ли это с тем наблюдением, что только указанная разница в энтропиях активации была экспериментально найдена для двух реакций, из которых одна первого, а другая второго порядка; в противном случае остается предположить, что эти реакции происходят по одному и тому же «внутреннему механизму» .
Введение в уравнение для константы скорости реакции (43) стерического фактора не решило проблемы в теории активных соударений. Причина в отсутствии прямой корреляции между вероятностными факторами и вероятностью того, что реагирующие молекулы столкнуться определенными группами.
В связи с этим большинство расчетов химической кинетики сегодня выполняются на основе теории абсолютных скоростей реакций (или теории активированного комплекса; или теории переходного состояния) – теории Эйринга.
Теория Эйринга исходит из предположения, что неравновесным состояниям можно приписать определенные термодинамические свойства, и, что полная реакция складывается из повторяющихся элементарных актов. Каждый элементарный акт является результатом взаимодействия небольшого числа атомов или молекул, приводящего к образованию новой относительно устойчивой конфигурации.
Под конфигурацией у Эйринга понимается система, т.е. определенное расположение взаимодействующих частиц в пространстве, с определенным распределением энергии между этими частицами и т.д. В простейшем случае это может быть расстояние между двумя частицами.
Начальные и конечные состояния стабильны. Им соответствует относительный минимум энергии. Для того чтобы достигнуть конечное состояние исходя из начального, вся группа атомов должна пройти через промежуточные состояния, обладающие более высокой энергией по сравнению, как с исходным состоянием, так и по сравнению с конечным состоянием. В некотором промежуточном состоянии энергия достигает максимума. Конфигурация, отвечающая максимуму свободной энергии, получила название активированного комплекса (активированного состояния). Согласно Эйрингу, если активированное состояние достигнуто, существует большая вероятность того, что реакция пройдет полностью. Дополнительная энергия, необходимая для достижения активированного состояния, получила название энергии активации процесса Е э .
В простейшем случае реакция может состоять в сближении 2-х молекул вдоль прямой линии до тех пор, пока при некотором критическом расстоянии они не образуют активируемый комплекс М ++ .
А + В = М ++ = Р + Q (44)
Исходные положения теории Эйринга состоят в следующем:
1. Полная реакция складывается из повторяющихся элементарных единичных актов, каждый из которых представляет собой переход из некоторой начальной конфигурации в конечную конфигурацию (состояние). Переход осуществляется путем непрерывного изменения конфигурационной координаты.
Начальные и конечные конфигурации представляют собой стабильные состояния, котором соответствует относительный минимум энергетического рельефа, так что система в каждом из этих состояний стремиться вернуться в исходное положение, если ей сообщена малая энергия.
2. На любом пути реакции между начальным и конечным состояниями существует энергетический барьер, а наиболее предпочтительным путем реакции, обычно оказывается тот, для которого этот барьер наименьший. (Потенциальный рельеф свободной энергии)
3. На предпочтительном пути реакции между начальным и конечным состоянием существует критическая конфигурация, отвечающая максимуму свободной энергии. Эта конфигурация называется активированным комплексом (активированным состоянием). Если достигнуто активированное состояние, то существует большая вероятность, что реакция пройдет до конца.
4. В начальном состоянии реагирующие объемы находятся в равновесии с активированными комплексами, несмотря на то, что комплексы М ++ не образуют равновесных состояний.
5. Активированный комплекс обладает всеми свойствами обычной равновесной конфигурации, за исключением того, что у него нет степени свободы, отвечающей колебательному движению по пути реакции.
Исходя из вышеизложенных положений, выведем уравнение Эйринга для бимолекулярной реакции.
Поскольку активированный комплекс находится как бы в процессе распада на отдельные фрагменты, одно из внутренних колебаний, как было указано выше, Эйринг принял за поступательное движение в сторону реакции. Предполагается, что это колебание имеет классическую энергию
В классической теории принято, что энергия равномерно распределяется по степеням свободы, т.е. на каждую степень свободы соотносят энергию равную (kT/2) . Поскольку колебательное движение связано с изменением как потенциальной, так и кинетической энергии, то на одну колебательную степень свободы отводится в два раза большее значение энергии, т.е. kT .
В квантовой теории показано, что энергия молекулярного колебания равна hn.
Следовательно
Частота колебательного движения n, согласно предположению Эйринга, принимается равной скорости, с которой активированный комплекс движется через потенциальный барьер. Следовательно, для реакции (12.40) скорость реакции - это есть скорость прохождения комплекса через барьер, умноженная на концентрацию активированного комплекса:
v= (47)
В этом уравнении введен трансмиссионный коэффициент k , который представляет собой вероятность того, что молекула прошедшая через потенциальный барьер, продолжит свой путь вперед, а не возвратится назад. При расчетах обычно полагают k =1.
Поскольку в теории Эйринга принимается, что активированные комплексы находятся в равновесии с исходными веществами, то для расчетов можно использовать методы термодинамики и статистической механики, а значит законом действующих масс:
и уравнением изотермы:
(47)
Подстановка в уравнение дает:
(48)
Откуда для константы скорости реакции второго порядка можно записать
(49)
Константу равновесия К ++ выразим из уравнения изотермы (12.45):
DG ++0 – представляет собой изотермическую работу, необходимую для медленного перехода конфигурации молекул реагентов, находящихся в стандартном в критическое состояние активированного комплекса, находящегося в стандартном состоянии.
С другой стороны изменение стандартного изобарного потенциала в процессе активации связано с термодинамическими характеристиками предполагаемого равновесия уравнением Гиббса - Гельмгольца:
Поэтому уравнение (52) можно переписать как
Это и есть фундаментальное уравнение теории Эйринга . Хотя мы получили этот результат для константы скорости реакции второго порядка, он является совершенно общим. Более того, в теории термодинамики показано, что теория Эйринга включает в себя ТАС как частный случай.
Из-за множителя Т в предэкспоненциальном множителе уравнения Эйринга энтальпия активации оказывается не равной энергии активации в уравнении Аррениуса Е ар . Соотношение между ними можно получить, если найти выражение для тангенса угла наклона линии lnk - 1/T. Последовательно логарифмируя и дифференцируя уравнение Эйринга (53) найдем:
(54)
Энтропийный множитель exp(DS ++0 /к) является в этой теории аналогом стерического фактора р в теории активных столкновений. Значение DS ++0 может быть больше, равно или меньше нуля. Это объясняет возможность p> 1, что было необъяснимо в ТАС. По значению DS ++0 реакции делятся на три группы. При DS ++0 >>0 (р >1) реакции быстрые; при DS ++0 = 0 (р =0) реакции нормальные; при DS ++0 <<0 (р <1) реакции медленные.
Доказательство в теории переходного состояния того факта, что реакции зависят не только от энергии активации, но и от энтропии активации, позволяет объяснить различие в скоростях реакций с близкими энергиями активации. Скорость будет больше там, энтропия активации больше.