Скорость и константа скорости химической реакции. Основной постулат химической кинетики
Элементарный акт химической реакции осуществляется в момент столкновения реагирующих частиц. Увеличение концентрации реагентов соответствует увеличению числа частиц в объеме, что приводит к более частым их столкновениям, а следовательно, к увеличению скорости реакции. Количественная зависимость скорости реакции от концентрации выражается основным постулатом химической кинетики, называемым законом действующих масс.
Скорость простой гомогенной реакции при постоянной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, численно равные их стехиометрическим коэффициентам.
где а и b - стехиометрические коэффициенты реагентов; с(А) и с(В) -молярные концентрации реагентов; k - константа скорости реакции.
Это выражение для скорости реакции является кинетическим уравнением только для простой реакции.
Константа скорости реакции является индивидуальной характеристикой реакции. Значение константы скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры системы и наличия в ней катализатора. Значение k для данных условий реакции не зависит от концентрации реагентов, и поэтому константа скорости остается неизменной в течение реакции и является ее фундаментальным кинетическим параметром.
Значение константы скорости реакции численно равно скорости реакции при концентрациях реагентов, равных 1 моль/л.
Определить константу скорости реакции можно только экспериментальным путем, изучая кинетику этой реакции и составляя ее кинетическое уравнение по полученным данным.
Кинетическое уравнение каждой реакции определяют экспериментально, так как его нельзя предсказать по виду химического уравнения реакции. Поэтому вначале при постоянной температуре экспериментально устанавливают зависимость скорости реакции от концентрации каждого реагента в отдельности, при этом концентрации всех других реагентов должны оставаться постоянными, что обеспечивается обычно большим их избытком в реакционной среде. Для определения концентрации интересующего реагента в любой момент времени используют методы: титрования (разд. 8.3.2), потенциометрии (разд. 25.6), кондуктометрии (разд. 24.5), хроматографии (разд. 26.7) или другие, выбирая из них такой, чтобы значение измеряемой с помощью этого метода характеристики четко зависело от концентрации данного реагента. По полученным экспериментальным данным составляют кинетическое уравнение для изучаемой реакции:
где n А и n b - порядок реакции по реагентам А и В соответственно.
Порядок реакции по реагенту равен показателю степени, в которую надо возвести концентрацию данного реагента в кинетическом уравнении сложной реакции, чтобы вычисленная по этому уравнению скорость была равна скорости, найденной экспериментально.
Таким образом, порядок реакции по реагенту является для данной реакции кинетическим параметром, наряду с константой скорости.
Порядок реакции по реагенту не зависит от стехиометриче-ских коэффициентов в уравнении реакции, а определяется ее механизмом. Если значения порядка реакции по каждому реагенту совпадают со стехиометрическими коэффициентами в химическом уравнении реакции, то это обычно означает, что изучаемая реакция - простая.
Несоответствие между порядком реакции по реагенту и его стехиометрическим коэффициентом в уравнении реакции свидетельствует о сложности и многостадийности данной реакции. Представление о механизме такой реакции можно составить, если предположить, что ее скорость в основном определяется скоростью наиболее медленной, т. е. лимитирующей, стадии. В этом случае кинетическое уравнение, полученное по экспериментальным данным, прежде всего отражает протекание именно лимитирующей стадии, а не всего процесса.
Рассмотрим реакцию термического распада оксида азота(V):
Однако экспериментальные данные показывают, что скорость этой реакции пропорциональна не второй, а первой степени концентрации оксида азота(V), и в действительности ее кинетическое уравнение имеет вид:
Это позволяет предположить следующий механизм реакции, включающий две стадии, резко отличающиеся по скорости протекания:
Только в случае, если скорость I стадии несравненно меньше, чем второй, будет наблюдаться полное согласие с полученными экспериментально кинетическими данными, отраженными в кинетическом уравнении, где порядок реакции по N2O5 равен 1.
Рис. 5.2. Определение порядка реакции n А по компоненту А
Для экспериментального определения значений константы скорости реакции (k) и порядка реакции по реагенту А (n А) необходимо исследовать зависимость скорости этой реакции от концентрации реагента А при условии, что концентрации других реагентов в реакционной смеси будут настолько большими, что практически не будут изменяться в ходе данного эксперимента. Тогда кинетическое уравнение изучаемой реакции будет иметь вид:
После логарифмирования этого выражения получим уравнение
которое при графическом выражении имеет вид прямой линии, тангенс угла наклона которой к оси lg с(А) равен порядку реакции п А (рис. 5.2). Отрезок, отсекаемый этой прямой на оси lg у, когда lg с(А) = 0, дает значение lg k. Следовательно, при подобной обработке экспериментальных данных можно определить значения важнейших кинетических параметров реакции -порядка реакции по реагенту и константы скорости данной реакции.
Кинетические кривые изменения концентрации реагентов для двух последовательно протекающих реакций, когда константы скорости реакций k1 и k2 не сильно отличаются друг от друга, имеют сложный вид (рис. 5.3). Кинетическая кривая А соответствует монотонному убыванию концентрации исходного вещества А.
Концентрация промежуточного вещества В проходит через максимум, так как вначале оно накапливается, а потом исчезает. Высота этого максимума Сl;(В) и время его достижения (тl,) могут быть самыми разными в зависимости от соотношения значений констант k1 и k 2 . Кривая D характеризует накопление продукта реакции D.
Рис. 5.3. Кинетические кривые изменения концентраций компонентов А, В и D для указанного превращения
Точный анализ кинетики подобных сложных реакций требует решения системы дифференциальных уравнений.
Вероятность образования новых молекул при встрече частиц исходных веществ будет зависеть от процесса перестройки их электронных оболочек. Необходимым условием этого является возможность перекрывания электронных орбиталей атомов с разрывом старых и образованием новых связей, которая не всегда может быть реализована вследствие геометрического строения взаимодействующих частиц. Например, для того чтобы произошел элементарный акт бимолекулярной химической реакции A + B®АВ, расстояние между частицами A и B и их взаимная ориентация должны стать такими, чтобы была возможна перестройка их электронных оболочек.
Перекрывание электронных орбиталей осуществляется в процессе сближения частиц. При этом увеличиваются как энергия притяжения, так и энергия отталкивания. Изменение соотношения величин этих энергий в зависимости от расстояния между частицами может привести к возникновению энергетического барьера, преодоление которого является необходимым условием осуществления элементарного акта. Поэтому для многих реакций имеется минимальная пороговая энергия, получившая название энергии активации (Е ак), которой должны обладать встретившиеся частицы, для того чтобы произошла химическая реакция. Основным источником энергии для преодоления этого энергетического барьера является кинетическая энергия теплового движения частиц, которая зависит от температуры. Поэтому вероятность осуществления элементарного акта (константа скорости реакции) будет зависеть от температуры.
Сванте Аррениус (Arrhenius ) предложил описывать температурную зависимость константы скорости реакции уравнением
где k 0 – предэкспоненциальный множитель; Е ак – энергия активации; R –универсальная газовая постоянная; Т – температура (К).
На практике для большинства реакций в небольшом температурном интервале предэкспоненциальный множитель и энергия активации считаются постоянными величинами, не зависящими от температуры.
Теория элементарных химических реакций определяет физический смысл этих констант и позволяет рассчитывать их величины. Существуют две основные модели описания элементарного акта реакции:теория активных соударений и теория переходного состояния.
Теория активных соударений.
Применение молекулярно-кинетической теории газов к описанию элементарной химической реакции позволило создать теорию активных соударений, в которой раскрывается физический смысл предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса.
Согласно этой теории скорость бимолекулярной химической реакции определяется числом столкновений молекул за единицу времени, причем не все столкновения приводят к образованию новой молекулы, а только те, при которых кинетическая энергия исходных частиц больше энергии активации реакции. Каждое такое активное соударение приводит к осуществлению элементарного акта.
При протекании элементарной бимолекулярной химической реакции A + B ® AB при температуре Т общее число столкновений молекул A и B в газе может быть рассчитано по уравнению
,
где z
– число соударений в единице объема в единицу времени; n i
– число частиц в единице объема; – сечение упругого соударения частиц с эффективными радиусами r i
; – средняя относительная скорость движения частиц; – средняя молекулярная масса частиц А и В; k
– постоянная Больцмана. Таким образом,
.
При переходе от числа частиц к числу молей соответствующих веществ в единице объема (молярные концентрации) получаем
,
где R = k× N A – универсальная газовая постоянная; N A – число Авогадро; С i – молярная концентрация.
Пример . Определим общее число столкновений молекул H 2 и Cl 2 в 1 см 3 смеси равных объемов газов при нормальных условиях.
Число частиц H 2 и Cl 2 в 1 см 3 1/см 3 .
Относительная скорость частиц см/с.
Сечение упругого соударения молекул s=1,1×10 -14 см 2 .
Число соударений частиц H 2 и Cl 2 в 1 см 3 за 1 секунду равно: .
Поскольку к образованию новых молекул приводят только активные соударения, общее число соударений необходимо умножить на функцию f (E aк), определяющую долю соударений частиц, обладающих энергией большей, чем энергия активации Е ак:
z a = z ×f (E aк).
Функцию f (E aк) можно получить из закона распределения Максвелла - Больцмана. Доля молекул с энергией Е большей, чем энергия активации E ак (E >E ак), равна:
,
где n 0 – общее число молекул в системе; n E >E ак – число молекул, обладающих кинетической энергией большей, чем энергия активации.
Энергия активации реальных реакций, протекающих не слишком быстро и не слишком медленно, составляет величину порядка Е ак ~ 50÷100 кДж/моль. С учетом этого при температурах близких к стандартным доля молекул, имеющих энергию больше, чем энергия активации, составляет величину порядка ~10 -9 ÷10 -18 , т. е. доля столкновений частиц, приводящих к их взаимодействию, достаточно мала.
Таким образом, число активных соударений в зависимости от температуры равно:
.
Для многих реакций важна геометрия столкновений. Сталкивающиеся активные молекулы должны быть соответствующим образом ориентированы относительно друг друга, чтобы обеспечить возможность осуществления элементарного акта взаимодействия. Геометрия столкновения учитывается множителем р , получившим название стерического фактора . Тогда число активных соударений с учетом стерического фактора (z а * ) будет равно: z а * =p z а.
Поскольку каждое активное соударение приводит к образованию новой молекулы, то число активных соударений в единице объема в единицу времени (z а * ) соответствует, по определению скорости химической реакции, числу элементарных актов взаимодействия в единицу времени в единице объема. Таким образом, z а * = v ,
.
Согласно закону действующих масс, скорость химической реакции A + B ® AB равна: . Следовательно, константа скорости реакции k будет определяться выражением
или ,
где –предэкспоненциальный множитель.
Произведение сечения упругих столкновений (s) на среднюю скорость движения молекул () представляет собой частотный фактор (z 0):
.
Величина z 0 пропорциональна числу столкновений молекул в единице объема в единицу времени (числу соударений при единичных концентрациях частиц). Частотный фактор слабо зависит от температуры и может считаться величиной постоянной, которая может быть вычислена из молекулярно-кинетической теории газов.
Стерический фактор р учитывает ориентацию частиц в пространстве в момент столкновения по отношению друг к другу. При благоприятной ориентации для образования новых молекул р »1, при неблагоприятной ориентации р <1. Таким образом, k 0 =p×z 0 .
Теория активных соударений не позволяет рассчитать величину энергии активации. Дальнейшее развитие теории элементарных реакций связано с привлечением квантово-механического описания перестройки системы химических связей в молекулах реагирующих веществ.
Теория переходного состояния.
В элементарном акте химической реакции участвуют частицы исходных веществ, которые в ходе реакции превращаются в частицы продуктов. Этот переход осуществляется, как было отмечено ранее, через образование промежуточной нестабильной частицы, включающей в себя все атомы взаимодействующих частиц, объединенные общей системой химических связей. В процессе этого превращения изменяются расстояния между ядрами атомов, входящих в частицы. В модели адиабатического приближения каждому взаимному расположению ядер атомов соответствует одно определенное значение энергии, т. е. энергия системы будет определяться взаимным расположением атомов. Зависимость потенциальной энергии системы взаимодействующих частиц от их координат можно рассматривать как поверхность в многомерном пространстве – поверхность потенциальной энергии. Наиболее наглядно эту поверхность можно проиллюстрировать на примере бимолекулярной реакции АВ + С ® А + ВС, в элементарном акте которой принимают участие три атома.
В общем случае энергия трех взаимодействующих атомов зависит от расстояния между ними (r AB и r BC ) и угла a. В элементарном акте угол a полагают постоянным (угол подлета частицы С к частице АВ), например, при столкновении частиц АВ и С по направлению линии связи a=180° (рис.6.1). В этом случае поверхность потенциальной энергии будет функцией двух переменных E (r AB , r BC ). Построенная в декартовой системе координат поверхность потенциальной энергии показана на рис.6.2, а .
Рис. 6‑1 Пространственное расположение трех атомов при протекании элементарного акта бимолекулярной реакции АВ + С ® А + ВС (столкновении частиц по направлению линии связи a=180°).
В исходном состоянии энергия системы минимальна по отношению к расположению атомов в молекуле АВ (определяется r AB ) и слабо зависит от другой координаты(r BC ). На диаграмме (рис.6.2, а )этому состоянию соответствует долина исходных веществ . В конечном состоянии энергия системы минимальна по отношению к расположению атомов в молекуле ВС (r BC ) и слабо зависит от другой координаты (r AB ). На диаграмме этому состоянию соответствует долина продуктов . Элементарный акт химической реакции представляет собой переход системы из долины исходных веществ с долину продуктов. Энергетически выгодно, чтобы этот переход осуществлялся через точки минимумов на поверхности потенциальной энергии.
Рис. 6‑2 Поверхность потенциальной энергии реакции АВ + С ® А + ВС (а) и изолинии потенциальной энергии (б)
Этот переход (путь реакции) показан стрелкой на диаграмме потенциальной поверхности, изображенной на плоскости в виде системы линий, соединяющих точки с одинаковыми значениями потенциальной энергии (рис. 6.2, б ). При движении из одной долины в другую энергия системы сначала возрастает, а затем уменьшается, система преодолевает перевал (точка P ). Слева располагается «высокое» плато, которое соответствует состоянию системы из трех отдельных атомов А, В, С (одновременно r AB и r BC ® ∞). Справа поверхность «круто» поднимается вверх, поскольку одновременное уменьшение расстояний между атомами (r AB и r BC ® 0) приводит к резкому возрастанию энергии отталкивания атомов (рис. 6.2, а ).
Состояние системы с максимальной энергией (точка P ) называется переходным состоянием , которое соответствует образованию тремя атомами короткоживущего промежуточного соединения (активированного комплекса ), обладающего повышенным запасом энергии. Таким образом, элементарная химическая реакция проходит через стадию образования активированного комплекса. Он представляет собой нестабильную молекулу, в состав которой входят все атомы исходных веществ и в которой старые химические связи еще полностью не разрушены, а новые еще полностью не образованы.
В рассматриваемой реакции система проходит через активированный комплекс (ABC) ¹:
Все параметры, относящиеся к переходному состоянию (активированному комплексу), обозначаются верхним индексом ¹.
Если ввести понятие координаты реакции (X ) – положение системы на пути перехода из начального состояния в конечное (рис.6.2, б ), то изменение энергии системы в ходе элементарного акта будет представлять собой функцию одной переменной E (X ). Вид этой зависимости представлен на энергетической диаграмме рис.6.3.
Максимум на диаграмме (точка P ) соответствует переходному состоянию. Энергия активации реакции соответствует энергии образования активированного комплекса. Это энергия, которой должны обладать частицы, для того чтобы произошел элементарный акт химической реакции.
Рис. 6‑3 Диаграмма изменения энергии системы в ходе реакции АВ+С ® А+ВС
Необходимо отметить, что теория переходного состояния базируется на ряде допущений. Элементарный акт реакции проходит через образование активированного комплекса по пути преодоления самого низкого энергетического барьера. Расчет энергии активации проводится с использованием методов квантовой механики. Считается, что активированный комплекс (ABC) ¹ представляет собой обычную молекулу, у которой одна колебательная степень свободы заменяется на поступательное движение вдоль координаты реакции (X ). Система находится все время в состоянии термодинамического равновесия. Вероятность перехода активированного комплекса в продукты реакции определяется трансмиссионным коэффициентом c, который чаще всего равен единице.
1. Основные понятия и постулаты химической кинетики
Химическая кинетика - раздел физической химии, изучающий скорости химических реакций. Основные задачи химической кинетики: 1) расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых, т.е. зависимости концентраций реагирующих веществ от времени (прямая задача ); 2) определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обратная задача ).
Скорость химической реакции описывает изменение концентраций реагирующих веществ в единицу времени. Для реакции
a A + b B + ...d D + e E + ...
скорость реакции определяется следующим образом:
где квадратные скобки обозначают концентрацию вещества (обычно измеряется в моль/л), t - время; a , b , d , e - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.
Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора. Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом химической кинетики - законом действующих масс :
Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенным в некоторые степени:
,
где k - константа скорости (не зависящая от концентрации); x , y - некоторые числа, которые называют порядком реакции по веществам A и B, соответственно. Эти числа в общем случае никак не связаны с коэффициентами a и b в уравнении реакции. Сумма показателей степеней x + y называется общим порядком реакции . Порядок реакции может быть положительным или отрицательным, целым или дробным.
Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями . Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса. Число частиц, участвующих в элементарной реакции, называют молекулярностью реакции. Элементарные реакции бывают только трех типов: мономолекулярные (A B + ...), бимолекулярные (A + B D + ...) и тримолекулярные (2A + B D + ...). Для элементарных реакций общий порядок равен молекулярности, а порядки по веществам равны коэффициентам в уравнении реакции.
ПРИМЕРЫ
Пример 1-1. Скорость образования NO в реакции 2NOBr (г) 2NO (г) + Br 2(г) равна 1.6 . 10 -4 моль/(л. с). Чему равна скорость реакции и скорость расходования NOBr?
Решение . По определению, скорость реакции равна:
Моль/(л. с).
Из этого же определения следует, что скорость расходования NOBr равна скорости образования NO с обратным знаком:
моль/(л. с).
Пример 1-2. В реакции 2-го порядка A + B D начальные концентрации веществ A и B равны, соответственно, 2.0 моль/л и 3.0 моль/л. Скорость реакции равна 1.2 . 10 -3 моль/(л. с) при [A] = 1.5 моль/л. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [B] = 1.5 моль/л.
Решение . По закону действующих масс, в любой момент времени скорость реакции равна:
.
К моменту времени, когда [A] = 1.5 моль/л, прореагировало по 0.5 моль/л веществ A и B, поэтому [B] = 3 – 0.5 = 2.5 моль/л. Константа скорости равна:
Л/(моль. с).
К моменту времени, когда [B] = 1.5 моль/л, прореагировало по 1.5 моль/л веществ A и B, поэтому [A] = 2 – 1.5 = 0.5 моль/л. Скорость реакции равна:
Моль/(л. с).
ЗАДАЧИ
1-1. Как выражается скорость реакции синтеза аммиака 1/2 N 2 + 3/2 H 2 = NH 3 через концентрации азота и водорода? (ответ)
1-2. Как изменится скорость реакции синтеза аммиака 1/2 N 2 + 3/2 H 2 = NH 3 , если уравнение реакции записать в виде N 2 + 3H 2 = 2NH 3 ? (ответ)
1-3. Чему равен порядок элементарных реакций: а) Сl + H 2 = HCl + H; б) 2NO + Cl 2 = 2NOCl? (ответ)
1-4. Какие из перечисленных величин могут принимать а) отрицательные; б) дробные значения: скорость реакции, порядок реакции, молекулярность реакции, константа скорости, стехиометрический коэффициент? (ответ)
1-5. Зависит ли скорость реакции от концентрации продуктов реакции? (ответ)
1-6. Во сколько раз увеличится скорость газофазной элементарной реакции A = 2D при увеличении давления в 3 раза?(ответ)
1-7. Определите порядок реакции, если константа скорости имеет размерность л 2 /(моль 2 . с). (ответ)
1-8. Константа скорости газовой реакции 2-го порядка при 25 о С равна 10 3 л/(моль. с). Чему равна эта константа, если кинетическое уравнение выражено через давление в атмосферах?(ответ)
1-9. Для газофазной реакции n -го порядка nA B выразите скорость образования B через суммарное давление.(ответ)
1-10. Константы скорости прямой и обратной реакции равны 2.2 и 3.8 л/(моль. с). По какому из перечисленных ниже механизмов могут протекать эти реакции: а) A + B = D; б) A + B = 2D; в) A = B + D; г) 2A = B.(ответ)
1-11. Реакция разложения 2HI H 2 + I 2 имеет 2-й порядок с константой скорости k = 5.95 . 10 -6 л/(моль. с). Вычислите скорость реакции при давлении 1 атм и температуре 600 К. (ответ)
1-12. Скорость реакции 2-го порядка A + B D равна 2.7 . 10 -7 моль/(л. с) при концентрациях веществ A и B, соответственно, 3.0 . 10 -3 моль/л и 2.0 моль/л. Рассчитайте константу скорости.(ответ)
1-13. В реакции 2-го порядка A + B 2D начальные концентрации веществ A и B равны по 1.5 моль/л. Скорость реакции равна 2.0 . 10 -4 моль/(л. с) при [A] = 1.0 моль/л. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [B] = 0.2 моль/л. (ответ)
1-14. В реакции 2-го порядка A + B 2D начальные концентрации веществ A и B равны, соответственно, 0.5 и 2.5 моль/л. Во сколько раз скорость реакции при [A] = 0.1 моль/л меньше начальной скорости? (ответ)
1-15. Скорость газофазной реакции описывается уравнением w = k . [A] 2 . [B]. При каком соотношении между концентрациями А и В начальная скорость реакции будет максимальна при фиксированном суммарном давлении? (ответ)
2. Кинетика простых реакций
В данном разделе мы составим на основе закона действующих масс и решим кинетические уравнения для необратимых реакций целого порядка.
Реакции 0-го порядка. Скорость этих реакций не зависит от концентрации:
,
где [A] - концентрация исходного вещества. Нулевой порядок встречается в гетерогенных и фотохимических реакциях.
Реакции 1-го порядка. В реакциях типа A B скорость прямо пропорциональна концентрации:
.
При решении кинетических уравнений часто используют следующие обозначения: начальная концентрация [A] 0 = a , текущая концентрация [A] = a - x (t ), где x (t ) - концентрация прореагировавшего вещества A. В этих обозначениях кинетическое уравнение для реакции 1-го порядка и его решение имеют вид:
Решение кинетического уравнения записывают и в другом виде, удобном для анализа порядка реакции:
.
Время, за которое распадается половина вещества A, называют периодом полураспада t 1/2 . Он определяется уравнением x (t 1/2) = a /2 и равен
Реакции 2-го порядка. В реакциях типа A + B D + ... скорость прямо пропорциональна произведению концентраций:
.
Начальные концентрации веществ: [A] 0 = a , [B] 0 = b ; текущие концентрации: [A] = a - x (t ), [B] = b - x (t ).
При решении этого уравнения различают два случая.
1) одинаковые начальные концентрации веществ A и B: a = b . Кинетическое уравнение имеет вид:
.
Решение этого уравнения записывают в различных формах:
Период полураспада веществ A и B одинаков и равен:
2) Начальные концентрации веществ A и B различны: a
b
. Кинетическое
уравнение имеет вид:.
Решение этого уравнения можно записать следующим образом:
Периоды полураспада веществ A и B различны: .
Реакции n-го порядка n A D + ... Кинетическое уравнение имеет вид:
.
Решение кинетического уравнения:
. (2.1)
Период полураспада вещества A обратно пропорционален (n -1)-й степени начальной концентрации:
. (2.2)
Пример 2-1.
Период полураспада
радиоактивного изотопа 14 C - 5730 лет. При
археологических раскопках было найдено дерево,
содержание 14 C в котором составляет 72% от
нормального. Каков возраст дерева?
Решение.
Радиоактивный распад - реакция 1-го
порядка. Константа скорости равна:
Время жизни дерева можно найти из решения кинетического уравнения с учетом того, что [A] = 0.72 . [A] 0:
Пример 2-2.
Установлено, что реакция 2-го
порядка (один реагент) завершается на 75% за 92 мин
при исходной концентрации реагента 0.24 М. Какое
время потребуется, чтобы при тех же условиях
концентрация реагента достигла 0.16 М?
Решение.
Запишем два раза решение
кинетического уравнения для реакции 2-го порядка
с одним реагентом:
,
где, по условию, a = 0.24 M, t 1 = 92 мин, x 1 = 0.75 . 0.24 = 0.18 M, x 2 = 0.24 - 0.16 = 0.08 M. Поделим одно уравнение на другое:
Пример 2-3.
Для элементарной реакции n
A B обозначим
период полураспада A через t 1/2 , а время
распада A на 75% - через t 3/4 . Докажите, что
отношение t 3/4 / t 1/2 не зависит от
начальной концентрации, а определяется только
порядком реакции n
.Решение.
Запишем два раза решение
кинетического уравнения для реакции n
-го
порядка с одним реагентом:
и поделим одно выражение на другое. Постоянные величины k и a из обоих выражений сократятся, и мы получим:
.
Этот результат можно обобщить, доказав, что отношение времен, за которые степень превращения составит a и b , зависит только от порядка реакции:
.
ЗАДАЧИ
2-1. Пользуясь решением кинетического уравнения, докажите, что для реакций 1-го порядка время t x , за которое степень превращения исходного вещества достигает x , не зависит от начальной концентрации. (ответ)2-2. Реакция первого порядка протекает на 30% за 7 мин. Через какое время реакция завершится на 99%? (ответ)
2-3. Период полураспада радиоактивного изотопа 137 Cs, который попал в атмосферу в результате Чернобыльской аварии, - 29.7 лет. Через какое время количество этого изотопа составит менее 1% от исходного? (ответ)
2-4. Период полураспада радиоактивного изотопа 90 Sr, который попадает в атмосферу при ядерных испытаниях, - 28.1 лет. Предположим, что организм новорожденного ребенка поглотил 1.00 мг этого изотопа. Сколько стронция останется в организме через а) 18 лет, б) 70 лет, если считать, что он не выводится из организма?(ответ)
2-5. Константа скорости для реакции первого порядка SO 2 Cl 2 = SO 2 + Cl 2 равна 2.2 . 10 -5 с -1 при 320 о С. Какой процент SO 2 Cl 2 разложится при выдерживании его в течение 2 ч при этой температуре?(ответ)
2-6. Константа скорости реакции 1-го порядка
2N 2 O 5(г) 4NO 2(г) + O 2(г)
при 25 о С равна 3.38 . 10 -5 с -1 . Чему равен период полураспада N 2 O 5 ? Чему будет равно давление в системе через а) 10 с, б) 10 мин, если начальное давление было равно 500 мм рт. ст. (ответ)
2-7. Реакцию первого порядка проводят с различными количествами исходного вещества. Пересекутся ли в одной точке на оси абсцисс касательные к начальным участкам кинетических кривых? Ответ поясните.(ответ)
2-8. Реакция первого порядка A 2B протекает в газовой фазе. Начальное давление равно p 0 (B отсутствует). Найдите зависимость общего давления от времени. Через какое время давление увеличится в 1.5 раза по сравнению с первоначальным? Какова степень протекания реакции к этому времени? (ответ)
2-9. Реакция второго порядка 2A B протекает в газовой фазе. Начальное давление равно p 0 (B отсутствует). Найдите зависимость общего давления от времени. Через какое время давление уменьшится в 1.5 раза по сравнению с первоначальным? Какова степень протекания реакции к этому времени? (ответ)
2-10. Вещество A смешали с веществами B и C в равных концентрациях 1 моль/л. Через 1000 с осталось 50% вещества А. Сколько вещества А останется через 2000 с, если реакция имеет: а) нулевой, б) первый, в) второй, в) третий общий порядок?(ответ)
2-11. Какая из реакций - первого, второго или третьего порядка - закончится быстрее, если начальные концентрации веществ равны 1 моль/л и все константы скорости, выраженные через моль/л и с, равны 1? (ответ)
2-12. Реакция
CH 3 CH 2 NO 2 + OH - H 2 O + CH 3 CHNO 2 -
имеет второй порядок и константу скорости k = 39.1 л/(моль. мин) при 0 о С. Был приготовлен раствор, содержащий 0.004 М нитроэтана и 0.005 М NaOH. Через какое время прореагирует 90% нитроэтана?
2-13. Константа скорости рекомбинации ионов H + и ФГ - (фенилглиоксинат) в молекулу НФГ при 298 К равна k = 10 11.59 л/(моль. с). Рассчитайте время, в течение которого реакция прошла на 99.999%, если исходные концентрации обоих ионов равны 0.001 моль/л. (ответ)
2-14. Скорость окисления бутанола-1 хлорноватистой кислотой не зависит от концентрации спирта и пропорциональна 2 . За какое время реакция окисления при 298 К пройдет на 90%, если исходный раствор содержал 0.1 моль/л HClO и 1 моль/л спирта? Константа скорости реакции равна k = 24 л/(моль. мин). (ответ)
2-15. При определенной температуре 0.01 М раствор этилацетата омыляется 0.002 М раствором NaOH на 10% за 23 мин. Через сколько минут он будет омылен до такой же степени 0.005 М раствором KOH? Считайте, что данная реакция имеет второй порядок, а щелочи диссоциированы полностью.(ответ)
2-16. Реакция второго порядка A + B P проводится в растворе с начальными концентрациями [A] 0 = 0.050 моль/л и [B] 0 = 0.080 моль/л. Через 1 ч концентрация вещества А уменьшилась до 0.020 моль/л. Рассчитайте константу скорости и периоды полураспада обоих веществ.
Согласно закону действия масс скорость простой реакции равна
Константа скорости
реакции
k
-
коэффициент
пропорциональности между скоростью
химической реакции и произведением
концентраций реагирующих веществ:.
Константа скорости численно равна
скорости химической реакции, когда
концентрации всех реагентов равны
единице: W=k
при C A =C B =1.
Если реакция А с В по своему механизму
сложная (в ней участвуют активные
промежуточные продукты, катализатор и
т. д.), подчиняется уравнению
,
то k
называют эффективной
константой скорости реакции;
IUPAC
рекомендует называть k
в этом случае коэффициентом
скорости реакции.
Нередко скорость сложной реакции не
подчиняется степенному уравнению, а
выражается иной зависимостью, например
v=k 1 C 1 C 2 (1+k 2 C 2) –1 .
Тогда k 1
и k 2
называют коэффициентами
в уравнении для скорости реакции.
Часто реакцию проводят в условиях, когда концентрации всех реагентов, кроме одного, взяты в избытке и в ходе опыта практически не меняются. В этом случае
,
а коэффициент
k набл =
k
называют эффективной
или наблюдаемой
константой скорости реакции
при С B >>С A .
Для случая n A =1
такой коэффициент часто называют
коэффициентом скорости реакции
псевдопервого порядка. Константа
скорости реакции порядка
n
имеет размерность: (время) –1 (концентрация) –(n –1) .
Численное значение зависит от единиц,
выбранных для измерения времени и
концентрации.
При вычислении константы скорости простой реакции необходимо учитывать два обстоятельства: помнить, по какому реагенту измеряется скорость реакции и чему равен стехиометрический коэффициент и порядок реакции по этому реагенту. Например, реакция 2,4,6-триалкилфеноксильного радикала с гидропероксидом протекает в две последовательные стадии:
PhО +ROOH→PhOH+RO 2
PhO +RO 2 →ROOPhO
Стехиометрическое уравнение – 2PhО +RООН=РhОН+ROОPhО, но поскольку первая стадия определяет скорость реакции, W ROOH =k и W PhO =2k.
Таким образом, здесь не совпадают коэффициенты в кинетическом и стехиометрическом уравнениях для феноксильного радикала: порядок реакции по PhO равен 1, а стехиометрический коэффициент для PhO равен 2.
Методы вычисления константы скорости химической реакции . По кинетической кривой. Если n= 1, то k=t –1 ln 10 lg (C Ao /C A). Если суммарный порядок реакции ‑ n, а порядок реакции по данному компоненту равен 1, и все реагенты, кроме А, взяты в избытке, то
.
Для реакции А+В→продукты k находят из уравнения
При вычислении константы скорости по интегральной кинетической кривой в общем виде ставится задача по определению k в уравнении f(x)= –k`t (x ‑ относительная концентрация реагента).
Для реакции 1-го порядка f(x)=ln x, k`=k; для реакции 2-го порядка f(x)=x –1 –1, k=C o k и т.д. Из эксперимента получаем ряд значений (t 1 , x 1), (t 2 , x 2), …, (t n , x n). Прямая, проведенная в координатах f(x)–t, должна удовлетворять условию i =f(x i)+kt i , Σ i =0. Отсюда следует, что k= Σf(x i)/Σt i .
По периоду полупревращения. Период полупревращения однозначно связан с константой скорости и исходной концентрацией реагента, что позволяет вычислить k. Так, для реакции первого порядка k=ln 2/τ 1/2 , для реакции второго порядка k=C o –1 τ 1/2 и т.д.
По начальной скорости реакции . Поскольку в начальный момент времени расходование реагентов незначительно,
и
По изменению скорости реакции во времени. Измерив концентрации реагентов в момент времени t` и t`` (С` и С``), можно вычислить среднюю скорость реакции и найти k, при ν=1 имеем
,
,
.
Специальные методы обработки кинетических кривых. Если кинетика реакции регистрируется по изменению какого-либо физического свойства системы x (оптическая плотность, электрическая проводимость и т.д.), связанного с концентрацией реагирующего вещества С так, что при C=C o , x=x o , а при С=0, х=x ∞ , то k можно определить из кинетической кривой x(t) следующими методами:
Метод Гуггенгейма (для реакций первого порядка). Измеряют x i в момент t i и x 1 ` в момент t i + и т.д. Из графика lg (х i –х i `)–t i находят k:
lg (x i –x i `)=lg[(x o –x ∞)(1–e – k )]–0,43kt i .
Метод Мангельсдорфа (для реакций первого порядка). Измерения проводят как в методе Гуггенгейма, но график строят в координатах x i ` – x i:
x i `=x i e –k +x ∞ (1–e –k ),
наклон прямой равен e – k , отсечение на оси ординат равно х ∞ (1–e – k ).
Метод Розвери (для реакций второго порядка). Параметр х измеряют в моменты времени t 1 , t 2 , t 3 разделенные постоянным интервалом времени . Константу скорости находят из уравнения:
.
Раздел 5. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И КАТАЛИЗ.
Далеко не всегда термодинамически возможные реакции осуществляются в действительности. Это связано с тем, что в термодинамике нет параметра времени, поэтому она не дает ответ, как скоро наступит данное состояние. Определение условий, при которых термодинамически возможные реакции будут протекать с достаточной скоростью, составляет одну из основных задач химической кинетики. В кинетике вводится фактор времени, который в термодинамике не рассматривается.
Химическая кинетика - это учение о закономерности протекания химического процесса во времени или учение о механизмах и скорости протекания химических реакций.
Совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция, называется механизмом или схемой химической реакции.
Скорость химической реакции.
Под скоростью химической реакции понимают изменение числа молей реагирующих веществ в единицу времени в единице объема.
Различают скорость среднюю (u ср ) и истинную (u ).
Средняя скорость - изменение концентрации реагирующих веществ за данный промежуток времени:
u ср = ± (n 2 – n 1) / V(t 2 - t 1) = ± Dn / V Δt = ± Δс / Δt.
Отношение Δс/Δt может быть как положительным, так и отрицательным. Скорость можно измерить, следя за уменьшением концентрации исходного соединения, тогда перед отношением ставим знак минус, так как скорость всегда величина положительная. Если скорость выражать через концентрацию получающего вещества, то знак плюс:
- Δс А / Δt= + Δс В /Δt.
Можно относить изменение концентрации к бесконечно малому промежутку времени (t 2 -t 1 → 0), определяя истинную скорость реакции в данный момент как производную от концентрации по времени (u = ±dс/dt).
- dс А /dt = + dс В /dt
Зависимость скорости реакции от концентрации.
Основным постулатом химической кинетики является закон действующих масс, установленный Гульдбергом и Ваге. Рассмотрим химическую реакцию:
m 1 A + m 2 B → m 3 C + m 4 D.
Уравнение, описывающее зависимость скорости химической реакции от концентрации компонентов реакционной смеси, называется кинетическим уравнением химической реакции.
Кинетическое уравнение рассматриваемой реакции:
u = kс А m 1 ´с B m 2 ,
где k - коэффициент пропорциональности (константа скорости).
Закон действующих масс:скорость химической реакции в каждый момент времени прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ к данному моменту времени в степенях, отвечающих стехиометрическим коэффициентам реакции (в простейшем случае).
В большинстве случаев рассчитывают не скорость, а константу скорости. Если с А = с В = 1 моль/л, то u = k.
Физический смысл константы скорости: константа скорости химической реакции численно равна скорости реакции при условии, что концентрации реагирующих веществ постоянны и равны единице. Константа скорости не зависит от концентрации, зависит от температуры, природы растворителя и от присутствия катализатора.
Все реакции являются кинетически двусторонними или кинетически обратимыми. Химическая реакция обратима, когда продукты реакции могут взаимодействовать между собой, образуя исходные вещества. Практически же обратная реакция может быть настолько медленной по сравнению с прямой, что с любой разумной точностью обратимостью реакции можно пренебречь и рассматривать реакцию как необратимую или одностороннюю. Строго говоря, обратимыми являются любые химические реакции:
m 1 A 4 +m 2 B « m 3 C+m 4 D
u = u 1 - u 2 = k 1 с А m 1 ´с B m 2 - k 2 с С m 3 ´с D m 4,
В момент химического равновесия u 1 = u 2 , т.е
k 1 с А m 1 ´с B m 2 = k 2 с С m 3 ´с D m 4,
К =k 1 / k 2 =с С m 3 ´с D m 4 / с А m 1 ´с B m 2
где К - константа химического равновесия, равная отношению константы скорости прямой реакции к константе скорости обратной реакции.
Классификация реакций по молекулярности и по порядку.
При изучении кинетики химические реакции различаются по молекулярности и по порядку.
Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих одновременно в той стадии, которая определяет скорость всей реакции (самая медленная). По этому признаку реакции разделяют на моно-, би- и тримолекулярные. Реакций же более высокой молекулярности практически неизвестно, так как вероятность встречи четырех молекул ничтожно мала.
Порядок реакций определяется суммой показателей степеней при концентрациях в выражении закона действующих масс. Различают полный (общий) порядок реакции и частный (по каждому реагенту). Сумма показателей степеней, в которых концентрации всех исходных веществ входят в кинетическое уравнение, определяет общий порядок. Различают реакции нулевого, первого, второго, третьего и дробного порядков.
Совпадение молекулярности с порядком наблюдается только в простейших случаях, когда реакция протекает в одну стадию:
2NO + H 2 ↔ N 2 O + H 2 O,
общий порядок - 3, молекулярность - 3.
5.3.1. Уравнение односторонней реакции первого порядка .
Рассмотрим химическую реакцию: А → В.
u = kс = - dс/dt.
Разделим переменные: -dс/с = k dt, проинтегрируем
Lnс = kt + const,
если τ = 0 (начальный момент реакции), то cоnst = ln с 0 , т.е.
Ln с = kt - ln с 0 ,
ln с 0 - ln с = kt или ln с 0 /с = kt,
k = (1/t)´ ln с 0 /с.
Обозначим х - степень превращения исходного вещества: х = с 0 – с.
k = (1/t) ´ln с 0 /(с 0 - х),
размерность - [время -1 ].
Константа скорости реакции первого порядка не зависит от концентрации. Можно подставлять в полученное уравнение концентрации (моль/л), можно число молей. Вместо “с 0 ” и “(с 0 - х)” можно подставлять любые величины, пропорциональные концентрации (электропроводность, плотность, вязкость и др.).
Для характеристики скорости реакции первого порядка наряду с константой скорости часто пользуются величиной, называемой периодом полураспада.
Период полураспада (t 1/2) - промежуток времени, в течение которого реагирует половина взятого количества вещества:
t 1/2 = (1/k)´ ln с 0 /(с 0 - х), где х = 1/2с 0.
Получаем:
t 1/2 = ln2/k = 0,693/k.
Период полураспада не зависит от исходных концентраций, а зависит от константы скорости, т.е. он является характеристикой реакции первого порядка.
К реакциям первого порядка относятся реакции радиоактивного распада, изомеризации, большинство реакций гидролиза. При большом избытке одного из реагирующих веществ по сравнению с другими, его концентрация остается практически постоянной в течение реакции. В таком случае порядок реакции будет на единицу меньше, чем следовало бы ожидать по стехиометрическому уравнению.
Бимолекулярные реакции, у которых порядок реакции, вследствие избытка одного из реагентов понижается на единицу, называется псевдомолекулярными.
Пример, реакция гидролитического разложения сахара в разбавленном водном растворе (инверсия сахара):
C 12 H 22 O 11 + H 2 O ↔ C 12 H 22 O 11 + C 12 H 22 O 11
cахароза глюкоза фруктоза
u = k[сахароза]´,
u = k* [сахароза], где k* = k´.
Это пример реакции псевдопервого порядка.
Уравнение односторонней реакции второго порядка.
А + В → С + D
Пример: H 2 + J 2 = 2HJ;
2HJ = H 2 + J 2 ;
CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH = CH 3 COONa + C 2 H 5 OH.
Dс/dt = kс 1 ´с 2
При с 1 = с 2 получаем: -dс/dt =kс 2 или -dс/ с 2 = k dt. Интегрируем:
1/с = kt + const.
При t = 0 → const = 1/с 0 .
1/с - 1/с 0 = kt или (с 0 – с)/с´с 0 = kt;
с 0 - с = x, где х – степень превращения; с = с 0 - x;
х /с 0 (с 0 - с) = kt;
k = (1/ t)´,
размерность - [время -1 ´концентрация -1 ].
Константа скорости реакции второго порядка зависит от размерности концентрации.
Период полураспада: t 1/2 = (1/ k) , где x = 1/2с 0 , тогда
t 1/2 = 1/ kс 0 .
Период полураспада зависит от начальной концентрации и не является характеристикой реакции второго порядка.
Уравнение реакции нулевого порядка.
Скорость химической реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ (реакции на границе раздела фаз, лимитирующим является процесс диффузии):
Dс/dt = kс 0 ; или -dс = k dt.
Интегрируем, получаем: -с = kt + const.
При t = 0 → const = -с 0 . Получаем: -с = kt - с 0 ;
k = (c 0 - c) /t = x/t,
размерность - [концентрация ´время -1 ].
Период полураспада:
t 1/2 = c 0 /2k
Методы определения порядка реакции и константы скорости.
В кинетике реакций простых и сложных типов решаются главным образом следующие задачи:
1. Прямая задача: известен порядок реакции и ее константа скорости. Требуется найти концентрацию какого-либо из исходных веществ или продуктов реакции в определенный момент времени или найти время, за которое концентрация какого-либо из реагентов или продуктов реакции достигает определенного значения.
2. Обратная задача: получены экспериментальные данные по кинетике ранее не изученной реакции. Требуется определить порядок реакции и константу скорости.
Для определения порядка реакции необходимо иметь экспериментальные данные об изменении концентрации реагирующих веществ со временем:
с 0 | с 1 | с 2 | с 3 | с 4 | ….. |
t 0 | t 1 | t 2 | t 3 | t 4 | ….. |
1. Метод подбора уравнений.
Метод состоит в подстановке экспериментальных данных по концентрации веществ для каждого момента от начала реакции в кинетические уравнения различных порядков (этот прием ничего не дает, если порядок реакции превышает 3 или является дробным):
k = (с 0 - с) /t = x/t (нулевой порядок);
k = (1/t) lnс 0 /с (первый порядок);
k = (1/t) x /с 0 с (второй порядок).
Порядок реакции будет соответствовать тому уравнению кинетики, для которого при различных начальных концентрациях исходных веществ и в различные моменты времени при заданной температуре константа скорости будет величиной постоянной.
2. Графические интегральные методы.
![]() | ![]() |
нулевой порядок: первый порядок второй порядок
Рис. 5.1. Изменение концентрации во времени для реакций
различных порядков.
Находят такую функцию от концентрации, отложив которую на графике, в зависимости от времени, получают прямую линию (рис. 5.1.).
3. По периоду полупревращения.
По зависимости периода полупревращения от начальной концентрации:
нулевой порядок: t 1/2 = с 0 /2k;
первый порядок: t 1/2 = 0,693/ k;
второй порядок: t 1/2 = 1 / kс 0 .
В общем виде:
t 1/2 ≈ 1 /k с 0 n-1 .
Проводят опыты при двух различных начальных концентрациях (с 0)’ и (с 0)”:
(t 1/2) ’ = 1 /k (с 0) 1 n-1 (1)
(t 1/2)” = 1 /k (с 0) 2 n-1 (2)
Разделим (1) на (2):
(t 1/2) ’ / (t 1/2)” = (с 0) 2 n-1 / (с 0) 1 n-1 .
Прологарифмируем:
lg(t 1/2) ’ / (t 1/2)” = (n-1) ´ lg[(с 0) 2 /(с 0) 1 ],
n = 1 + / .
4. Дифференциальный метод (метод Вант-Гоффа).
Используют зависимость скорости реакции от концентрации при условии равенства концентраций всех исходных веществ (рис. 5.2.): u = kс n . Логарифмируем данное выражение: lgu = lgk + nlgс.
Рис. 5.2. Зависимость скорости реакции от концентрации.
5. Интегральный метод Вант-Гоффа (по зависимости скорости реакции от начальной концентрации в первые моменты времени - 10-15 с).
u = k (c 0 - x) n = k c 0 n ,
Так как в первый момент времени x ≈ 0.
Проводят опыт с различными начальными концентрациями.
u 1 = k c 1 n (1)
u 2 = k c 2 n (2)
Делим уравнение (1) на уравнение (2): u 1 / u 2 = (c 1 / c 2) n .
Логарифмируем:
n = (lgu 1 - lgu 2) / (lgс 1 -lgс 2),
где с 1 и с 2 берутся средними на исследуемом участке реакции, соответствующем Δt.
6. Метод изолирования Оствальда.
Запишем кинетическое уравнение реакции: u = kс A n 1 ´с B n 2 ´с с n 3 .
Увеличиваем концентрацию “В” и ”С” больше чем в 10 раз. Порядок по этим веществам будет нулевым, их концентрации не будут меняться. Определяем “n 1 ” одним из тех методов, которые были рассмотрены выше. Так же поступаем, определяя порядок реакции по веществам В и С, т.е. n 2 и n 3 .