Фазовые диаграммы как средство описания взаимодействия различных материалов. Основные фазовые диаграммы с участием кремния
Реальные химические вещества, с которыми практически приходится иметь дело, и даже сверхчистые кристаллы элементарных полупроводников Ge и Si всегда содержат остаточные примеси, то есть всегда представляют собой вещества, состоящие из нескольких химических элементов. Взаимодействие химических элементов, образующих данный материал, может быть весьма сложным. Конкретный результат этого взаимодействия зависит от кристаллохимической природы взаимодействующих элементов, их концентрации, а также от внешних факторов - температуры и давления.
Основным средством изображения результатов взаимодействия химических элементов или соединений, образующих данное вещество, являются диаграммы состояния системы. Диаграмма состояния показывает устойчивые состояния, то есть состояния, которые при данных условиях обладают минимумом свободной энергии. Поэтому диаграмма состояния также может называться диаграммой фазового равновесия, так как она показывает, какие при данных условиях существуют равновесные фазы. В соответствии с этим и изменения в состоянии системы, которые отражены на диаграмме, относятся к равновесным условиям, то есть при отсутствии переохлаждения или пересыщения в системе. Однако фазовые превращения не могут происходить в равновесных условиях (см. ниже), поэтому диаграмма состояния представляет собой теоретический случай. Тем не менее, роль диаграмм состояния в понимании характера и результатов взаимодействия различных химических веществ и прогнозировании этих результатов чрезвычайно важна, потому что именно характер взаимодействия определяет свойства получаемого материала. На практике диаграммы состояния используются для рассмотрения превращений при малых скоростях охлаждения или нагрева.
Диаграммой состояния системы называется геометрическое изображение равновесных фазовых состояний одноили многокомпонентной термодинамической системы как функции параметров, определяющих эти состояния (концентрации, температуры, давления).
Определим некоторые понятия, используемые при описании диаграмм состояния.
Термодинамической системой называется тело макроскопических размеров (совокупность тел), между отдельными частями которого (меж
ду которыми) возможен теплообмен и диффузия хотя бы одного из компонентов системы и для которого (которых) справедливы начала термодинамики.
Термодинамические системы делятся на гомогенные и гетерогенные . Гомогенной называется термодинамическая система, внутри которой нет поверхностей раздела фаз, отделяющих друг от друга части системы, которые различались бы либо по кристаллической структуре, либо по своим физическим и химическим свойствам. Гетерогенная система состоит из частей, имеющих либо различную структуру, либо различные физико-химические свойства и отделенных друг от друга поверхностями раздела фаз. Примером гетерогенной системы может являться вода,
находящаяся в равновесии с паром.
Фаза - это гомогенная система или система, представляющая собой совокупность одинаковых по кристаллической структуре и физико-химическим свойствам гомогенных систем, отделенных друг от друга поверхностями раздела. В приведенном выше примере фазами являются вода и пар, которые различаются, например, плотностью.
Поверхности раздела фаз представляют собой слои конечной толщины, в которых в направлении от одной фазы к другой изменяется, по крайней мере, один из параметров системы. Поверхности раздела фаз по отношению к граничащим фазам обладают избыточной энергией (энергия поверхностного натяжения).
Для твердых тел важнейшим признаком фазы является ее кристаллическая решетка.1 Каждая твердая фаза обладает своей, только ей присущей кристаллической решеткой, отличающейся от решеток других фаз либо типом, либо параметрами. Твердая кристаллическая фаза может быть получена в виде монокристалла или поликристалла, представляющего собой совокупность зерен или кристаллитов. Различно ориентированные в пространстве кристаллиты поликристалла отделены друг от друга поверхностями раздела в несколько атомных слоев (см. гл. 3). Очевидно, что границы зерен не являются межфазными границами.
Термодинамические системы могут быть однои многокомпонентными.
Компонентом системы называется часть системы, количество которой может изменяться независимо от количества других частей. В нашем случае компонентами системы могут быть химические элементы или соединения. Число компонентов системы, вообще говоря, может быть не
1В принципе, твердая фаза может также быть аморфной или стеклообразной. Обе эти фазы характеризуются отсутствием дальнего порядка в расположении атомов, скорее напоминая жидкость. Здесь мы будем рассматривать только кристаллические материалы.
Рис. 4.1. Диаграмма состояния системы Ge–Si.
равно числу различных химических элементов в системе. Например, вода (H2O) состоит из водорода и кислорода, но это однокомпонентная система. На рис. 4.1 и рис. 4.2 показаны диаграммы фазового равновесия двух характерных двухкомпонентных (бинарных) полупроводниковых систем - Ge–Si и InSb–AlSb. Компонентами системы в первом случае являются Ge и Si, а во втором - InSb и AlSb, а не Sb, Al, In, так как количество In и Al в системе зависит от количества Sb, а количество InSb не зависит от количества AlSb. Поэтому число компонентов системы - это минимальное число химических веществ, необходимых для образования любой фазы данной системы.
Термодинамически равновесным состоянием системы называют такое ее состояние, при котором параметры этого состояния не меняются с течением времени и в системе отсутствуют потоки любого типа.
Равновесное состояние системы может быть однофазным, двухфазным и многофазным. При смешивании двух или более твердых фаз могут образовываться твердые растворы, соединения и механические смеси . Последнее реализуется, если эти фазы не взаимодействуют друг с другом. Фазами, образующими смесь, могут быть элементы, соединения или твердые растворы на их основе, а также аллотропические модификации одного и того же химического элемента (αи β-олово и т. п.). Максимально возможное число фаз, находящихся в равновесии, определяется правилом фаз Гиббса . Правило фаз устанавливает соотношение меж
Рис. 4.2. Диаграмма состояния системы InSb–AlSb.
ду числами фаз, компонентов и степеней свободы системы:
c = k − f + 2, (4.1)
где c - число степеней свободы системы, k - число компонентов системы, f - число фаз в системе.
Под числом степеней свободы системы понимают число внешних и внутренних параметров (температура, давление и концентрация), которое можно изменять без изменения числа фаз в системе. Если число степеней свободы равно нулю, то нельзя изменять внешние и внутренние параметры системы без того, чтобы это не вызвало изменения числа фаз. Если число степеней свободы равно единице, то возможно изменение в некоторых пределах одного из параметров и это не вызовет уменьшения или увеличения числа фаз.
Например, рассмотрим случай кристаллизации чистого вещества (элементарного полупроводника) при постоянном давлении. В этом случае правило Гиббса принимает вид c = k − f + 1.2 Когда полупроводник
находится в жидком состоянии, то есть f = 1, число степеней свободы равно 1 (c = k − f +1 = 1 − 1 + 1 = 1). Температуру в данном случае можно
изменять, не изменяя агрегатного состояния. В момент кристаллизации
f = 2 (две фазы - твердая и жидкая), c = k − f +1 = 1 − 2+1 = 0. Это
значит, что две фазы находятся в равновесии при строго определенной
2 Независимыми переменными в уравнении Гиббса являются концентрация, температура и давление. Если давление постоянно, то число переменных в уравнении уменьшится на единицу.
температуре (температуре плавления), и она не может быть изменена до тех пор, пока одна из фаз не пропадет (на графике температура–время появится площадка T = const, протяженность которой будет равна времени от начала и до конца кристаллизации). Источником поддержания постоянной температуры является в данном случае выделяющаяся скрытая теплота кристаллизации , равная разности теплосодержаний старой и новой фаз. По завершении кристаллизации в системе остается только одна твердая фаза, то есть температура снова может изменяться (уменьшаться) без изменения числа фаз.
Диаграммы состояния изображают фазовый состав системы при разных концентрациях компонентов X , температурах T и давлении P . Диаграммы состояния в общем случае являются пространственными. Размерность пространства зависит от числа независимых переменных, функцией которых является фазовый состав. Эти переменные и являются координатами, в которых строится диаграмма. Простейший тип фазовых диаграмм характеризует состояние чистого однокомпонентного материала в зависимости от давления и температуры, например, хорошо известная диаграмма состояния воды. Однако подобные однокомпонентные системы мы не будем рассматривать, а сразу перейдем к рассмотрению многокомпонентных систем, так как при получении полупроводников используются именно многокомпонентные диаграммы. Чаще всего такие диаграммы строят в координатах температура–концентрация (T − X ). В
этом случае для бинарных (двухкомпонентных) систем диаграммы изображаются на плоскости. Для тройных (трехкомпонентных) систем диаграммы строятся в трехмерном пространстве и т. д. Если кроме температуры переменным является также давление, то уже и для бинарных систем диаграммы становятся трехмерными (P − T − X диаграммы). В дальнейшем мы будем рассматривать в основном только бинарные системы, построенные в координатах T − X . Однако в этой главе будут также рассмотрены и P − T − X диаграммы некоторых полупроводниковых бинарных систем, имеющие большое практическое значение.
Обычно концентрация на диаграммах выражается в весовых или мольных долях одного из компонентов или в атомных процентах. Поэтому область изменения концентрации, отложенная на оси X , ограничена и простирается от нуля до единицы или до 100%. Для полупроводниковых систем наряду с диаграммами, построенными в линейном масштабе, иногда строят диаграммы, на которых концентрация какого-либо компонента откладывается в атомах на кубический сантиметр или в атомных процентах, но используется логарифмический масштаб. Это связано с тем, что, как правило, предельная растворимость (см. гл. 7) большин
Рис. 4.3. Диаграмма состояния системы Si–Au с различными масштабами по оси концентраций (в области, примыкающей к полупроводнику, атомные проценты легирующего компонента отложены в логарифмическом масштабе, а далее концентрация в атомных процентах отложена в линейном масштабе).
ства элементов (примесей) в полупроводниках в твердом состоянии мала (менее 0.1 ат.%) и реально используемое легирование по концентрации составляет 1015–1019 атомов/см3, то есть 10−5–10−2 ат.% (см. рис. 4.3).
Фазовые диаграммы состояния дают информацию о характере фаз и фазовом составе системы при изменении концентрации одного или нескольких компонентов, температуры и давления. С помощью равновесных диаграмм состояния для данных условий можно определить: 1) число фаз в системе; 2) состав каждой фазы, ее природу (элементарное вещество, соединение, твердый раствор) и условия, при которых она образуется; 3) относительное количество каждой из фаз.
Фазовые диаграммы строятся на основе данных физико-химического анализа. В основе этого анализа лежит экспериментальное изучение зависимостей физических свойств от таких параметров, как концентрация, температура, давление. Знание этих зависимостей позволяет устанавливать природу фаз и границы их существования. Наиболее распространенными методами, используемыми для построения диаграмм состояния, являются термографические и дилатометрические методы. Их сущность заключается в том, что для сплава данного состава температуры фазовых превращений определяются по скачкообразному изменению энтальпии H (теплосодержания) или объема V системы, фиксируемому на кривых температура–время (температуру отмечают через определенные промежутки времени) или температура–объем в процессе охлаждения или нагревания сплава. Определив таким образом точки фазовых превращений для сплавов разного состава данной системы, можно построить всю диаграмму состояния. Этими методами определяют только фазовые превращения первого рода. Эти переходы следует отличать от фазовых превращений второго рода (ферромагнитное–парамагнитное состояния, сверхпроводящее–несверхпроводящее, упорядоченное–неупорядоченное), сопровождаемых скачкообразным изменением коэффициента сжимаемости и теплоемкости. В этом случае строят диаграммы состав–свойство или для данного состава диаграммы температура–свойство и т. д.
7.2.1 Фазовая p–t диаграмма . При рассмотрении отдельных фаз чистого вещества обычно имеют в виду его агрегатные состояния: твердое, жидкое и газообразное . Однако, в общем случае понятие «фаза» несколько шире понятия «агрегатное состояние», так как некоторые вещества в твердом состоянии, например, лед, углерод могут иметь несколько фаз.
Фазовый переход, т.е. переход вещества из одной фазы в другую , сопровождается изменением свойств вещества, выделением или поглощением теплоты (теплота фазового перехода). Равновесное сосуществование нескольких фаз возможно лишь при определенных сочетаниях параметров состояния (например, температуры и давления). Знание условий равновесного сосуществования различных фаз является важным для решения многих технических задач, например. для определения условий закипания жидкостей в гидравлических системах, оценки условий возникновения кавитации в насосах и др.
Анализ условий термодинамического равновесия фаз базируется на правиле фаз Гиббса. Оно устанавливает связь между числом независимых параметров состояния (степеней свободы системы) ψ, числом фаз k и числом компонентов системы n . Математически правило фаз Гиббса формулируется следующим образом:
ψ = n – k + 2 .
Для чистого вещества (однокомпонентная система n = 1)правило фаз Гиббса имеет вид:
ψ = 3 – k .
В этом случае однофазная система (твердое тело, жидкость или газ) имеет две степени свободы, т.е. два независимых параметра состояния. Это означает, что если произвольно задать два параметра состояния (например, p и t ), то все другие будут определены однозначно. Одновременно это означает, что в однофазном состоянии вещество может существовать при произвольных сочетаниях p и t .
Двухфазная система (k = 2) обладает только одной степенью свободы (ψ = 1); здесь произвольно может быть задан лишь один параметр состояния. Следовательно, равновесное сосуществование двух фаз (твердой и жидкой, жидкой и газообразной, твердой и газообразной) возможно лишь при определенном сочетании значений p и t; т.е. каждому значению p соответствует вполне определенная температура, при которой возможно сосуществование фаз.
На рис. 7.2 изображена типичная фазовая p – t диаграмма с линиями фазового равновесия. Здесь АК – линия фазового равновесия жидкости и газа (пара), АС – твердого тела и жидкости; АВ – линия твердого состояния и газа. Иными словами: АК – линия парообразования (конденсации), АС – линия плавления (затвердевания), АВ – линия сублимации (десублимации). Линию АК называют также линией насыщения, которая заканчивается критической точкой К . Три линии пересекаются в одной точке А, которая называется тройной точкой . В этой точке одновременно существуют три фазы, т.к. согласно правилу фаз Гиббса при k = 3 число степеней свободы однокомпонентной системы равно нулю (ψ = 0). Например, для воды в тройной точке p А = 616 Па, t А = 0,01°С, а для двуокиси углерода p А = 0,518 МПа, t А = – 56,7°С.
Пользуясь фазовой диаграммой, можно установить, в каком состоянии (твердом, жидком, газообразном, двух- или трехфазном) будет находиться конкретное вещество при заданных значениях p и t . Кроме того, с помощью фазовой диаграммы можно определить температуру фазового перехода при заданном давлении и наоборот.
Фазовая диаграмма устанавливает также характер перехода вещества из одного состояния в другое. Например, при p 1 > p А переход из твердого состояния в газообразное происходит через жидкое. При давлении p 2 < p А существование вещества в жидком состоянии невозможно; здесь твердая фаза переходит в газообразную, минуя жидкую стадию. Вместе с тем при давлениях, превышающих давление в критической точке, невозможно сосуществование газообразной и жидкой фаз, а при температурах, превосходящих температуру в критической точке (см. далее), вещество существует лишь в газообразной (парообразной) фазе.
7.2.2 Фазовая p – v диаграмма . Процессы изменения параметров реального газа при фазовом переходе жидкость-пар наиболее наглядно можно представить с помощью p –v диаграммы (рис. 7.3 ).
На данной диаграмме область равновесия двух фаз («жидкость – пар») изображается не линией, а занимает некоторую площадь. Здесь можно выделить три области: I – жидкое состояние, II – двухфазное состояние (фазовое равновесие «жидкость-пар») и III – газообразное (парообразное) состояние. Кривая МК – является геометрическим местом точек, определяющих состояние жидкости, нагретой до температуры кипения (насыщения) при соответствующем давлении. Она отделяет область жидкости от области насыщенных паров и называется пограничной кривой жидкости (здесь х = 0).
Точки кривой NК определяют состояние сухого насыщенного пара. Эта кривая отделяет область насыщенных паров от области перегретых паров и называется пограничной кривой пара ; здесь х = 1,0. На p- vдиаграмме в области двухфазного состояния нанесены линии постоянной сухости пара (х 1 ; х 2 и т.д.). С ростом давления и, соответственно температуры, при которых происходит фазовый переход, удельный объем кипящей жидкости увеличивается, а удельный объем насыщенного пара уменьшается. При некотором, вполне определенном для каждого вещества давлении, пограничные кривые сходятся к точке К , которая называется критической точкой.
На рис. 7.3 нанесены несколько изотерм (Т = const) . Видно, что в области перегретого состояния изотерма имеет вид, близкий к изотерме идеального газа. В области двухфазного состояния вещества («жидкость–пар») изотерма является одновременно и изобарой. Это непосредственно вытекает из правила фаз Гиббса, согласно которому двухфазная однокомпонентная система обладает только одной степенью свободы. В области жидкого состояния рост давления приводит к незначительному изменению объема жидкости из-за малой сжимаемости. При критической температуре горизонтальный участок превращается в точку (критическая точка), которая является точкой перегиба на этой изотерме. Состояние вещества в этой точке характеризуется критическими параметрами: давлением р к, температурой Т к и удельным объемом v к. Критические параметры некоторых веществ приведены в табл.7.1.
Таблица 7.1 Критические параметры некоторых веществ
Критическая точка K принадлежит одновременно обеим пограничным кривым и соответствует состоянию вещества, при котором отсутствует разница между жидкостью и паром. Это иллюстрируется зависимостью теплоты парообразования от температуры для воды (рис. 7.4 ), из которой видно, что в критической точке теплота парообразования становится равной нулю (r = 0). При температуре выше критического значения изотермы не имеют горизонтальных участков. При этих температурах для любого давления вещество находится в парообразном (газообразном) состоянии, а вид изотерм по мере увеличения температуры приближается к изотермам идеального газа.
Из p – v диаграммы следует важный вывод о различном характере перехода жидкости в пар при различных давлениях. При докритических давлениях при подводе к жидкости теплоты последовательно происходят нагрев жидкости до температуры кипения, парообразование, во время которого вещество находится в двухфазном состоянии, и перегрев пара. При сверхкритических давлениях (линия x – y ) переходиз жидкого состояния в газообразное происходитнепрерывно, минуя двухфазное состояние. Граница между жидкой и газообразной фазами в этом случае условна.
При переходе жидкости в пар при докритических давлениях осуществляется скачкообразное изменение свойств вещества. Как следует из рис. 7.5 , где показана зависимость плотности водорода от температуры при двух давлениях, при сверхкритическом давлении этот процесс идет с непрерывным накапливанием различий между жидкостью и паром. Это следует иметь в виду при проектировании и анализе работы технических устройств, в которых возможны фазовые переходы (теплообменники, системы охлаждения, холодильные установки, парогенераторы силовых и энергетических установок).
Используя критические параметры вещества можно определить постоянные а и b в уравнении Ван-дер-Вальса: а = 27 R 2 T 2 k /64 P k , b = R T k /8 P k , R = 8 P k v k /3 T k . Параметры вещества, отнесенные к соответствующим параметрам в критическом состоянии, называются приведенными параметрами:
Здесь р к, Т к – критические значения давления и температуры данного вещества. Используя приведенные параметры, уравнение Ван-дер-Вальса можно записать в следующем виде , которое называется приведенным уравнением состояния Ван дер Вальса. Для всех веществ в критической точке приведенные параметры имеют одно и то же значение, равное единице.
Для практических расчетов с погрешностью 15% можно использовать уравнение состояния реального газа в следующем виде:
p·υ = z∙R∙T , (7.2)
которое получено на основе закона соответственных состояний . Здесь z – коэффициент сжимаемости, зависящий от давления p и температуры T и определяемый экспериментально. На основе анализа опытных данных установлено, что с определенной точностью функция z = z (π, τ) является универсальной, т.е. достаточно общей для различных веществ. Для конкретного вещества она может быть определена из z-π диаграммы, приведенной на рис. 7.6.
Отношение z k = R·T k / p k · v k в критической точке называется критическим коэффициентом и с учетом вышеприведенных соотношений для критических параметров (a, b, R ) является постоянным и равным 8/3 =2,67.
На рис 3.3 представлена фазовая диаграмма в P–Vкоординатах, а на рис.3.4 - вT–Sкоординатах.
Рис.3.3. Фазовая Р-Vдиаграмма Рис.3.4. Фазовая Т-S диаграмма
Обозначения :
т + ж – область равновесного сосуществования твердой и жидкой
т + п – область равновесного сосуществования твердой и паро-
ж + п – область равновесного сосуществования жидкой и паровой
Если на Р – Т диаграмме области двухфазных состояний изображались кривыми, то P–VиT–Sдиаграммах – это некоторые площади.
Линия AKFназывается пограничной кривой. Она в свою очередь разделяется на нижнюю пограничную кривую (участок АК) и верхнюю пограничную кривую (участокKF).
На рис.3.3 и 3.4 линия BF, где смыкаются области трех двухфазных состояний, - это растянутая тройная точка Т с рис3.1 и 3.2.
При плавлении вещества, которое, как и парообразование, протекает при постоянной температуре, образуется равновесная двухфазная смесь твердой и жидкой фаз. Значения удельного объема жидкой фазы в составе двухфазной смеси снимаются на рис3.3 с кривой АN, а значения удельного объема твердой фазы – с кривой ВЕ.
Внутри области, ограниченной контуром AKF, вещество представляет собой смесь двух фаз: кипящей жидкости (Ж) и сухого насыщенного пара (П).
Вследствие аддитивности объема удельный объем такой двухфазной смеси определяется по формуле
удельная энтропия:
Особые точки фазовых диаграмм
Тройная точка
Тройная точка – это точка, в которой сходятся кривые равновесия трех фаз. На рис.3.1 и 3.2 – это точка Т.
Некоторые чистые вещества, например, сера, углерод и др., в твердом агрегатном состоянии имеют несколько фаз (модификаций).
В жидком и газообразном состояниях модификации отсутствуют.
В соответствии с уравнением (1.3) в однокомпонентной термодеформационной системе одновременно находиться в равновесии могут не более трех фаз.
Если у вещества в твердом состоянии существуют несколько модификаций, то общее количество фаз вещества в сумме превышает три и такое вещество должно иметь несколько тройных точек. В качестве примера на рис.3.5 приведена фазовая Р –Т диаграмма вещества, имеющего две модификации в твердом агрегатном состоянии.
Рис.3.5. Фазовая Р-Т диаграмма
вещества с двумя кристалличес-
кими фазами
Обозначения :
I– жидкая фаза;
II– газообразная фаза;
III 1 иIII 2 – модификации в твердом агрегатном состоянии
(кристаллические фазы)
В тройной точке Т 1 в равновесии находятся: газообразная, жидкая и кристаллическая фазаIII 2. Эта точка являетсяосновной тройной точкой.
В тройной точке Т 2 в равновесии находятся: жидкая и две кристаллические фазы.
В тройной точке Т 3 в равновесии находятся газообразная и две кристаллические фазы.
У воды известно пять кристаллических модификаций (фаз): III 1, III 2 ,III 3 ,III 5 ,III 6 .
Обычный лед – это кристаллическая фаза III 1 , а остальные модификации образуются при очень больших давлениях, составляющих тысячи МПа.
Обычный лед существует до давления 204,7 МПа и температуры – 22 0 С.
Остальные модификации (фазы) – это лед плотнее воды. Один из этих льдов – « горячий лед » наблюдался при давлении 2000 МПа вплоть до температуры + 80 0 С.
Термодинамические параметры основной тройной точки воды следующие:
Т тр = 273,16 К = 0,01 0 С;
Р тр = 610,8 Па;
V тр = 0,001 м 3 /кг.
Аномалия кривой плавления (
)
существует только для обычного льда.
) — графическое изображение состояний термодинамической системы в пространстве основных параметров состояния - температуры T , давления p и состава x .
Описание
Фазовые диаграммы позволяют узнать, какие фазы (т. е. однородные подсистемы, отличающиеся строением и/или свойствами от других) могут присутствовать в данной системе при данных условиях и составе. Для сложных систем, состоящих из многих фаз и компонентов, построение диаграмм состояния по экспериментальным данным и данным термодинамического моделирования является важнейшим способом предсказания поведения в ходе различных процессов. Анализ относительного расположения полей, разделяющих их поверхностей и линий, а также точек сочленения последних позволяет однозначно и наглядно определять условия фазовых равновесий, появления в системе новых фаз и химических соединений, образования и распада жидких и твердых растворов и т. п.
Диаграммы состояния используют в материаловедении, металлургии, нефтепереработке, химической технологии (в частности, при разработке методов разделения веществ), производствах электронной техники и микроэлектроники и др. С их помощью подбирают условия промышленного синтеза веществ, определяют направленность процессов, связанных с фазовыми переходами, осуществляют выбор режимов термообработки, отыскивают оптимальные составы фаз и т. п.
Фазовые диаграммы однокомпонентных систем изображаются на плоскости в координатах p–T . На них присутствуют поля, отвечающие существованию той или иной фазы вещества (газообразной, жидкой, различных твердых модификаций), разделенные линиями фазового равновесия, вдоль которых возможно сосуществование граничащих фаз. Места, где сходятся три различные линии фазовых равновесий, образуют так называемые тройные точки, в которых могут сосуществовать три фазы. Это максимальное число фаз, способных равновесно сосуществовать в однокомпонентных системах.
Число фаз, присутствующих в данной точке фазовой диаграммы, определяется правилом фаз Гиббса и составляет n + 2 – f , где n - число компонентов, т. е. тех веществ, количество которых в системе может изменяться независимо от остальных, число 2 отвечает давлению и температуре (таким образом, n + 2 есть число параметров, задающих состояние системы, а f - число степеней свободы, т. е. число тех обобщенных сил (давление, температура, химические потенциалы компонентов), которые можно независимо варьировать в некоторых пределах, не меняя при этом равновесного фазового состава.
Например, внутри полей однокомпонентной фазовой диаграммы, где присутствует единственная фаза, можно независимо варьировать давление и температуру, а тройная точка является так называемой точкой нонвариантного равновесия.
Кроме того, на фазовой диаграмме однокомпонентной системы могут изображаться метастабильные фазы, т. е. фазы, не являющиеся равновесными, но способные существовать в определенной области параметров в течение длительного времени вследствие кинетической стабильности, а также критическая точка - точка на линии равновесия жидкость–газ, после которой исчезает скачкообразное различие свойств этих фаз, и понятие фазового перехода теряет смысл.
Помимо температуры и давления могут рассматриваться и другие параметры состояния системы, например, напряженность магнитного поля (H ). Тогда фазовая диаграмма становится многомерной и рассматриваются различные ее сечения, например H–T , а в правиле фаз число 2 меняется на соответствующее число обобщенных сил (полей).
Фазовые диаграммы многокомпонентных систем также являются многомерными. Удобно изучать их плоские сечения, такие, как температура-состав и давлениесостав. Для изобарно-изотермических сечений фазовых диаграмм трехкомпонентных систем, описывающих зависимость фазового состава системы только от ее компонентного состава, используют так называемые треугольники Гиббса.
Обсужденные выше общие положения применимы и к многокомпонентным фазовым диаграммам. Пример широко используемых в материаловедении изобарных (T–x ) сечений двухкомпонентной фазовой диаграммы представлен на рис. Поля таких диаграмм могут отвечать одной или двум сосуществующим фазам, включающим расплав компонентов, твердые фазы чистых компонентов или их соединений промежуточного состава, фазы твердых растворов.
Соотношение фаз в поле, отвечающем двум фазам, определяют по правилу рычага - оно обратно пропорционально соотношению расстояний по горизонтали до ограничивающих поле линий фазовых равновесий, а координаты пересечения горизонтали с этими линиями определяют компонентный состав сосуществующих фаз.
Среди важных элементов T–x сечений двухкомпонентных диаграмм следует упомянуть линию ликвидуса, выше которой наличествует только жидкая фаза; линию солидуса, ниже которой присутствует только твердая фаза, эвтектические точки (точки конгруэнтного плавления), общие для солидуса и ликвидуса (на изломе последнего), и перитектические точки (точки инконгруэнтного плавления, т. е. плавления с частичным разложением твердой фазы) на кривой ликвидуса, в которых могут сосуществовать жидкая фаза и две твердых фазы, а также соответствующие горизонтальные линии эвтектических и перитектических превращений.
Для фаз, состоящих из наноразмерных частиц, может существовать зависимость физических свойств от размера, поэтому фазовую диаграмму иногда заполняют шкалой дисперсности.
Иллюстрации
Авторы
- Гольдт Илья Валерьевич
- Иоффе Илья Нафтольевич
Источники
- Аносов В. Я., Погодин С. А. Основные начала физико-химического анализа. - М.–Л.: Изд-во АН СССР, 1947. - 876 с.
- Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия, 1988.
Процесс кристаллизации металлических сплавов и связанные с ними многие закономерности строения сплавов описывают с помощью диаграмм фазового равновесия. Эти диаграммы в удобной графической форме показывают фазовый состав и структуру в зависимости от температуры и концентрации. Диаграммы построены для условий равновесия; равновесное состояние соответствует минимальному значению свободной энергии.
Рассмотрение диаграмм состояния позволяет определить фазовые превращения в условиях очень медленного охлаждения или нагрева. Закономерность изменения числа фаз в гетерогенной системе определяется правилом фаз.
Фаза – однородная часть системы, отделенная от других частей системы (фаз) поверхностью раздела, при переходе через которую химический состав или структура вещества изменяется скачком.
При изучении физико-химических равновесий за внешние факторы, влияющие на состояние сплава, принимают температуру и давление. Применяя правило фаз к металлам, можно во многих случаях принять изменяющимся только один внешний фактор – температуру, т.к. давление, за исключением очень высокого, мало влияет на фазовое равновесие в твердом и жидком состояниях. Тогда общие закономерности существования устойчивых фаз, отвечающих условиям равновесия, в математической форме выражаются правилом фаз (правилом Гиббса) и при постоянном давлении выражается следующим уравнением:
С = К + 1 - ,
где К – число компонентов в системе; - число фаз;С – число степеней свободы (вариантность системы).
Число степеней свободы С – число независимых внутренних переменных (состав фаз) и внешних (температура, давление) факторов, которые можно менять без изменения числа фаз, находящихся в равновесии. При фазовых превращениях в сплавах вновь образующаяся фаза не обязательно должна иметь более низкий уровень свободной энергии, чем исходная, но обязательно в процессе фазового превращения свободная энергия системы, в целом, должна уменьшаться.
По кривым свободной энергии можно геометрическим путем построить основные типы диаграмм состояния. Их строят в координатах температура-концентрация в процентном содержании по массе.
Для построения диаграмм состояния используют термический анализ, разработанный Н.С. Курнаковым. Экспериментально получают кривые охлаждения отдельных сплавов и по их перегибам или остановкам, связанных с тепловыми эффектами превращений, определяют температуру соответствующих превращений. Эти температуры называют критическими точками.
При изучении превращений в твердом состоянии используют различные методы физико-химического анализа, микроанализа, рентгеноструктурного, дилатометрического, магнитного анализов и др.
В жидком состоянии большинство металлов неограниченно растворяются один в другом, образуя однофазный жидкий раствор. Любые фазы, образующиеся в сплаве, отличаются по составу от исходного жидкого раствора. Поэтому для образования устойчивого зародыша необходимы не только гетерогенные флуктуации, но и флуктуации концентрации . Флуктуациями концентрации называют временно возникающие отклонения химического состава сплава в отдельных малых объемах жидкого раствора от среднего его состава. Такие флуктуации возникают в результате диффузионного перемещения атомов вещества и вследствие тепловых движений в жидком растворе. Зародыш новой фазы может возникнуть только в тех микрообъемах исходной фазы, состав которых в результате флуктуации концентрации и расположения атомов соответствует составу и строению новой кристаллизующейся фазы.
Скорость роста кристаллов в жидких растворах меньше, чем в чистых металлах. Это объясняется тем, что рост кристаллов требует диффузионного перемещения атомов компонентов в жидком растворе.
Диаграмма состояния разделена линиями на области. Отдельные области могут состоять только из одной фазы, а некоторые – из двух, имеющих разные составы, строение и свойства.
Анализируя диаграмму состояния, можно составить представление о специфике свойств сплавов данной системы компонентов и характере их изменений в зависимости от состава, а также о возможности термической обработки сплавов и температуре нагрева для ее проведения.
Вид диаграммы определяется характером взаимодействий, которые возникают между компонентами в жидком и твердом состояниях.
Диаграмма состояния для сплавов, образующих смеси из чистых компонентов
Оба компонента сплава в жидком состоянии неограниченно растворимы, а в твердом – нерастворимы и не образуют химических соединений и не имеют полиморфных превращений. Общий вид диаграммы на рис. 3. Фазы: жидкость – Ж, кристаллы – А и В.
Линия АСВ – линия начала кристаллизации, является линией ликвидус ; линия ДСЕ – линия конца кристаллизации, является линией солидус . На линии АС начинают выделяться кристаллы А; на линии СВ – кристаллы В ; на линии ДСЕ из жидкости концентрации С одновременно выделяются кристаллы А и В . Эвтектическая смесь двух видов кристаллов, одновременно кристаллизующихся из жидкости, называется эвтектикой .
Рис. 3. Общий вид диаграммы состояния и кривые охлаждения сплавов: 1 – заэвтектического; 2 – доэвтектического; 3 – эвтектического.
На рис. 4 схематически показано строение сплава в разные моменты кристаллизации.
Рис. 4. Строение сплавов
Имея диаграмму состояния, можно проследить за фазовыми превращениями любого сплава и указать состав и количественное соотношение фаз при любой температуре. Это определяется по правилу отрезков.
Для определения концентрации компонентов в двух фазах через данную точку а (рис. 3.), характеризующую состояние сплава, проводят горизонтальную линию до пересечения с линиями, ограничивающими данную область. Проекции точек пересечения в и с на горизонтальную ось диаграммы покажут составы фаз в 1 и с 1 . Отрезки этой линии между точкой а и точками в и с , определяющими составы фаз, обратно пропорциональны количествам этих фаз:
Ж =ac/bc; B=ab/bc.
Эти правила справедливы для любой двухфазной области диаграммы состояния.
При оценке прочностных и других свойств сплава следует иметь в виду, что та часть сплава, которая представлена эвтектикой, имеет более высокую прочность, чем часть, представленная более крупными зернами избыточной фазы.
Диаграмма состояния для сплавов с неограниченной растворимостью в твердом состоянии
На рис. 5 приведена диаграмма состояния для сплавов с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге в жидком и твердом состоянии, имеющих одинаковые типы решеток и сходное строение наружных электронных оболочек.
Линия АМВ – линия ликвидус ; линия А N В – линия солидус ; фаза представляет собой твердый раствор компонентов А и В , зерна этой фазы имеют единую кристаллическую решетку, но у сплавов разного состава числа атомов компонентов А и В в элементарных ячейках решетки различно.
Кристаллизация α-фаз в сплавах разного рода происходит в соответствие с правилом отрезков. В случае равновесной кристаллизации, происходящей при достаточно малой скорости охлаждения сплава, к концу кристаллизации состав окончательно сформировавшейся фазы А 4 должен соответствовать исходному составу сплава В 1 (в данном случае сплава І). Это обусловлено непрерывно происходящей диффузией между обеими фазами.
Рис. 5. Общий вид диаграммы состояния и кривая охлаждения сплава.
В случае ускоренного охлаждения сплава при кристаллизации диффузионные процессы не успевают завершиться. В связи с этим центральная часть каждого зерна оказывается обогащенной более тугоплавким компонентом В, а периферийная – легкоплавким компонентом А . Это явление называется дендритной ликвацией , снижающей прочностные и др. свойства сплавов.
Дендритная ликвация может быть устранена путем длительного отжига. Этот отжиг называется диффузионным. Происходящие при этом диффузионные процессы выравнивают химический состав в зернах.
При образовании твердого раствора временное сопротивление при растяжении, предел текучести и твердость повышаются при сохранении достаточно высокой пластичности. Это объясняется тем, что атомы растворенного элемента группируются в искаженных областях решетки, что мешает продвижению дислокаций.