Какие свойства характерны для алкенов. Общая формула и виды изомерии алкенов
К непредельным относят углеводороды, содержащие в молекулах кратные связи между атомами углерода. Непредельными являются алкены, алкины, алкадиены (полиены). Непредельным характером обладают также циклические углеводороды, содержащие двойную связь в цикле (циклоалкены), а также циклоалканы с небольшим числом атомов углерода в цикле (три или четыре атома). Свойство «непредельности» связано со способностью этих веществ вступать в реакции присоединения , прежде всего водорода, с образованием предельных, или насыщенных, углеводородов - алканов.
Строение алкенов
Ациклические углеводороды, содержащие в молекуле помимо одинарных связей, одну двойную связь между атомами углерода и соответствующие общей формуле С n Н 2n .
Свое второе название - олефины - алкены получили по аналогии с жирными непредельными кислотами (олеиновая, линолевая), остатки которых входят в состав жидких жиров - масел (от англ. oil - масло).
Атомы углерода, между которыми есть двойная связь, находятся в состоянии sр 2 -гибридизации . Это означает, что в гибридизации участвуют одна s- и две р-орбитали, а одна р-орбиталь остается негибридизованной.
Перекрывание гибридных орбиталей приводит к образованию σ-связи, а за счет негибридизованных р-орбиталей соседних атомов углерода образуется вторая, π-связь. Таким образом, двойная связь состоит из одной σ- и одной π-связи .
Гибридные орбитали атомов, образующих двойную связь, находятся в одной плоскости, а орбитали, образующие π-связь, располагаются перпендикулярно плоскости молекулы.
Двойная связь (0,132 нм) короче одинарной, а ее энергия больше, т. к. она является более прочной. Тем не менее, наличие подвижной, легко поляризуемой π-связи приводит к тому, что алкены химически более активны, чем алканы, и способны вступать в реакции присоединения.
Гомологический ряд алкенов
Первые три члена гомологического ряда алкенов газы, с C 5 H 10 до C 17 H 34 – жидкости, с C 18 H 36 – твердые вещества. Жидкие и твердые алкены практически нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях.
В соответствии с правилами ИЮПАК, в названии гомологов ряда алкенов используется суффикс -ен. Положение двойной связи указывается с помощью цифры, обозначающей месторасположение связи. Цифра проставляется после названия основной цепи через дефис. Нумерация атомов в молекуле алкена начинается с того конца, к которому ближе связь, например, алкен, отвечающий формуле CH 3 −CH 2 −CH=CH−CH 3 следует называть пентен-2, поскольку связь начинается у второго атома углерода, начиная с конца цепи.
Неразветвленные алкены составляют гомологический ряд этена (этилена): С 2 Н 4 - этен, С 3 Н 6 - пропен, C 4 H 8 - бутен, С 5 Н 10 - пентен, С 6 Н 12 - гексен и т. д.
Изомерия и номенклатура алкенов
Для алкенов, так же как и для алканов, характерна структурная изомерия . Структурные изомеры отличаются друг от друга строением углеродного скелета. Простейший алкен, для которого характерны структурные изомеры, - это бутен.
Особым видом структурной изомерии является изомерия положения двойной связи:
Вокруг одинарной углерод-углеродной связи возможно практически свободное вращение атомов углерода, поэтому молекулы алканов могут приобретать самую разнообразную форму. Вращение вокруг двойной связи невозможно, что приводит к появлению у алкенов еще одного вида изомерии - геометрической , или цис- транс-изомерии .
Цис-изомеры отличаются от транс-изомеров пространственным расположением фрагментов молекулы (в данном случае метильных групп) относительно плоскости π-связи, а следовательно, и свойствами.
Алкены изомерны циклоалканам (межклассовая изомерия), например:
Номенклатура алкенов, разработанная ИЮПАК, схожа с номенклатурой алканов.
1. Выбор главной цепи . Образование названия углеводорода начинается с определения главной цепи - самой длинной цепочки атомов углерода в молекуле. В случае алкенов главная цепь должна содержать двойную связь.
2. Нумерация атомов главной цепи . Нумерация атомов главной цепи начинается с того конца, к которому ближе находится двойная связь. Например, правильное название соединения:
5-метилгексен-2, а не 2-метилгексен-4, как можно было бы предположить.
Если по положению двойной связи нельзя определить начало нумерации атомов в цепи, то его определяет положение заместителей так же, как для предельных углеводородов.
3. Формирование названия . Названия алкенов формируются так же, как и названия алканов. В конце названия указывают номер атома углерода, у которого начинается двойная связь, и суффикс -ен, обозначающий принадлежность соединения к классу алкенов. Например:
Физические свойства алкенов
Первые три представителя гомологического ряда алкенов - газы; вещества состава С 5 Н 10 — С 16 Н 32 - жидкости; высшие алкены - твердые вещества.
Температуры кипения и плавления закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединений.
Химические свойства алкенов
Реакции присоединения. Напомним, что отличительной чертой представителей непредельных углеводородов - алкенов является способность вступать в реакции присоединения. Большинство этих реакций протекает по механизму электрофильного присоединения .
1. Гидрирование алкенов . Алкены способны присоединять водород в присутствии катализаторов гидрирования, металлов - платины, палладия, никеля:
Эта реакция протекает при атмосферном и повышенном давлении и не требует высокой температуры, т. к. является экзотермической. При повышении температуры на тех же катализаторах может пойти обратная реакция - дегидрирование.
2. Галогенирование (присоединение галогенов). Взаимодействие алкена с бромной водой или раствором брома в органическом растворителе (CCl 4) приводит к быстрому обесцвечиванию этих растворов в результате присоединения молекулы галогена к алкену и образования дигалогеналканов:
3. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводорода).
Эта реакция подчиняется правилу Марковникова :
При присоединении галогеноводорода к алкену водород присоединяется к более гидрированному атому углерода, т. е. атому, при котором находится больше атомов водорода, а галоген - к менее гидрированному.
4. Гидратация (присоединение воды). Гидратация алкенов приводит к образованию спиртов. Например, присоединение воды к этену лежит в основе одного из промышленных способов получения этилового спирта:
Обратите внимание на то, что первичный спирт (с гидроксогруппой при первичном углероде) образуется только при гидратации этена. При гидратации пропена или других алкенов образуются вторичные спирты.
Эта реакция протекает также в соответствии с правилом Марковникова - катион водорода присоединяется к более гидрированному атому углерода, а гидроксогруппа - к менее гидрированному.
5. Полимеризация . Особым случаем присоединения является реакция полимеризации алкенов:
Эта реакция присоединения протекает по свободнорадикальному механизму.
Реакции окисления.
1. Горение . Как и любые органические соединения, алкены горят в кислороде с образованием СО 2 и Н 2 О:
2. Окисление в растворах . В отличие от алканов алкены легко окисляются под действием растворов перманганата калия. В нейтральных или щелочных растворах происходит окисление алкенов до диолов (двухатомных спиртов), причем гидроксильные группы присоединяются к тем атомам, между которыми до окисления существовала двойная связь:
Физические свойства алкенов похожи на свойства алканов, хотя все они имеют несколько более низкие температуры плавления и кипения, чем соответствующие алканы. Например, пентан имеет температуру кипения 36 °С, а пентен-1 - 30 °С. При обычных условиях алкены С 2 — С 4 - газы. С 5 – С 15 - жидкости, начиная с C 16 - твердые вещества. Алкены не растворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях.
В природе алкены встречаются редко. Поскольку алкены являются ценным сырьем для промышленного органического синтеза, разработаны многие способы их получения.
1. Основным промышленным источником алкенов служит крекинг алканов, входящих в состав нефти:
3. В лабораторных условиях алкены получают по реакциям отщепления (элиминирования), при которых от соседних атомов углерода отщепляются два атома или две группы атомов, и образуется дополнительная p -связь. К таким реакциям относятся следующие.
1) Дегидратация спиртов происходит при их нагревании с водоотнимающими средствами, например с серной кислотой при температуре выше 150 °С:
При отщеплении Н 2 O от спиртов, НВr и HCl от алкилгалогенидов атом водорода преимущественно отщепляется от того из соседних атомов углерода, который связан с наименьшим числом атомов водорода (от наименее гидрогенизированного атома углерода). Эта закономерность носит название правила Зайцева .
3) Дегалогенирование происходит при нагревании дигалогенидов, имеющих атомы галогена у соседних атомов углерода, с активными металлами:
CH 2 Br —CHBr —CH 3 + Mg → СН 2 =СН-СН 3 + Mg Вr 2 .
Химические свойства алкенов определяются наличием в их молекулах двойной связи. Электронная плотность p -связи достаточно подвижна и легко вступает в реакции с электрофильными частицами. Поэтому многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения , обозначаемому символом A E (от англ, addition electrophilic ). Реакции злектрофильного присоединения это ионные процессы, протекающие в несколько стадий.
На первой стадии электрофильная частица (чаще всего это бывает протон H +) взаимодействует с p -электронами двойной связи и образует p -комплекс, который затем превращается в карбокатион путем образования ковалентной s -связи между электрофильной частицей и одним из атомов углерода:
алкен p -комплекс карбокатион
На второй стадии карбокатион реагирует с анионом X — , образуя вторую s -связь за счет электронной пары аниона:
Ион водорода в реакциях электрофильного присоединения присоединяется к тому из атомов углерода при двойной связи, на котором больше отрицательный заряд. Распределение зарядов определяется смещением p -электронной плотности под влиянием заместителей: .
Электронодонорные заместители, проявляющие +I -эффект, смещают p -электронную плотность к более гидрогенизированному атому углерода и создают на нем частичный отрицательный заряд. Этим объясняется правило Марковникова : при присоединении полярных молекул типа НХ(X = Hal , ОН, CN и т.п.) к несимметричным алкенам водород преимущественно присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.
Рассмотрим конкретные примеры реакций присоединения.
1) Гидрогалогенирование . При взаимодействии алкенов с галогеноводородами (HCl , НВr ) образуются алкилгалогениды:
СН 3 -СН=СН 2 + НВr ® СН 3 -СНВr-СН 3 .
Продукты реакции определяются правилом Марковникова.
Следует, однако, подчеркнуть, что в присутствии какого-либо органического пероксида полярные молекулы НХ реагируют с алкенами не по правилу Марковникова:
R-O-O-R | ||
СН 3 -СН=СН 2 + НВr | СН 3 -СН 2 -СН 2 Вr |
Это связано с тем, что присутствие перекиси обусловливает радикальный, а не ионный механизм реакции.
2) Гидратация . При взаимодействии алкенов с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) образуются спирты. Минеральные кислоты выполняют роль катализаторов и являются источниками протонов. Присоединение воды также идет по правилу Марковникова:
СН 3 -СН=СН 2 + НОН ® СН 3 -СН(ОН)-СН 3 .
3) Галогенирование . Алкены обесцвечивают бромную воду:
СН 2 =СН 2 + Вr 2 ® ВrСН 2 -СН 2 Вr.
Эта реакция является качественной на двойную связь.
4) Гидрирование . Присоединение водорода происходит под действием металлических катализаторов:
где R = Н, СН 3 , Cl , С 6 Н 5 и т.д. Молекула CH 2 =CHR называется мономером, полученное соединение - полимером , число n-степень полимеризации.
Полимеризация различных производных алкенов дает ценные промышленные продукты: полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и другие.
Кроме присоединения, для алкенов характерны также реакции окисления. При мягком окислении алкенов водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера ) образуются двухатомные спирты:
ЗСН 2 =СН 2 + 2КМn О 4 + 4Н 2 О ® ЗНОСН 2 -СН 2 ОН + 2MnO 2 ↓ + 2KOH .
В результате протекания этой реакции фиолетовый раствор перманганата калия быстро обесцвечивается и выпадает коричневый осадок оксида марганца (IV ). Эта реакция, как и реакция обесцвечивания бромной воды, является качественной на двойную связь. При жестком окислении алкенов кипящим раствором перманганата калия в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи с образованием кетонов, карбоновых кислот или СО 2 , например:
[О] | ||
СН 3 -СН=СН-СН 3 | 2СН 3 -СООН |
По продуктам окисления можно установить положение двойной связи в исходном алкене.
Как и все другие углеводороды, алкены горят, и при обильном доступе воздуха образуют диоксид углерода и воду:
С n Н 2 n + Зn /2О 2 ® n СО 2 + n Н 2 О.
При ограниченном доступе воздуха горение алкенов может приводить к образованию монооксида углерода и воды:
С n Н 2n + nО 2 ® nCO + nH 2 O .
Если смешать алкен с кислородом и пропустить эту смесь над нагретым до 200°С серебряным катализатором, то образуется оксид алкена (эпоксиалкан), например:
При любых температурах алкены окисляются озоном (озон более сильный окислитель, чем кислород). Если газообразный озон пропускают через раствор какого-либо алкена в тетрахлор-метане при температурах ниже комнатной, то происходит реакция присоединения, и образуются соответствующие озониды (циклические перекиси). Озониды очень неустойчивы и могут легко взрываться. Поэтому обычно их не выделяют, а сразу после получения разлагают водой - при этом образуются карбонильные соединения (альдегиды или кетоны), строение которых указывает на строение подвергавшегося озонированию алкена.
Низшие алкены - важные исходные вещества для промышленного органического синтеза. Из этилена получают этиловый спирт, полиэтилен, полистирол. Пропен используют для синтеза полипропилена, фенола, ацетона, глицерина.
Гипермаркет знаний >>Химия >>Химия 10 класс >> Химия: Алкены
К непредельным относят углеводороды, содержащие в молекулах кратные связи между атомами углерода. Непредельными являются алкены, алкины , алкадиены (полиены). Непредельным характером обладают также циклические углеводороды, содержащие двойную связь в цикле (циклоалке-ны), а также циклоалканы с небольшим числом атомов углерода в цикле (три или четыре атома). Свойство «непредельности» связано со способностью этих веществ вступать в реакции присоединения, прежде всего водорода, с образованием предельных, или насыщенных, углеводородов - алканов.
Строение
Алкены - ациклические , содержащие в молекуле, помимо одинарных связей, одну двойную связь между атомами углерода и соответствующие общей формуле С n Н 2n .
Свое второе название - «олефины» - алкены получили по аналогии с жирными непредельными кислотами (олеиновая, линолевая), остатки которых входят в состав жидких жиров - масел (от англ. oil - масло).
Атомы углерода, между которыми имеется двойная связь, как вы знаете, находятся в состоянии sp 2 -гибридизации. Это означает, что в гибридизации участвуют одна s- и две р-орбитали, а одна р-орбиталь остается негибридизованной. Перекрывание гибридных орбиталей приводит к образованию а-связи, а за счет негибридизованных -орбиталей соседних молекулы этилена атомов углерода образуется вторая, п -связь. Таким образом, двойная связь состоит из одной Þ- и одной п-связи.
Гибридные орбитали атомов, образующих двойную связь, находятся в одной плоскости, а орбитали, образующие л-связь, располагаются перпендикулярно плоскости молекулы (см. рис. 5).
Двойная связь (0,132 нм) короче одинарной, а ее энергия больше, т. е. она является более прочной. Тем не менее наличие подвижной, легко поляризуемой 7г-связи приводит к тому, что алкены химически более активны, чем алканы, и способны вступать в реакции присоединения.
Гомологический ряд этена
Неразветвленные алкены составляют гомологический ряд этена (этилена).
С2Н4 - этен, С3Н6 - пропен, С4Н8 - бутен, С5Н10 - пентен, С6Н12 - гексен и т. д.
Изомерия и номенклатура
Для алкенов, так же как и для алканов, характерна структурная изомерия. Структурные изомеры, как вы помните, отличаются друг от друга строением углеродного скелета. Простейший алкен, для которого характерны структурные изомеры , - это бутен.
СН3-СН2-СН=СН2 СН3-С=СН2
l
СН3
бутен-1 метилпропен
Особым видом структурной изомерии является изомерия положения двойной связи:
СН3-СН2-СН=СН2 СН3-СН=СН-СН3
бутен-1 бутен-2
Вокруг одинарной углерод-углеродной связи возможно практически свободное вращение атомов углерода, поэтому молекулы алканов могут приобретать самую разнообразную форму. Вращение вокруг двойной связи невозможно, что приводит к появлению у алкенов еще одного вида изомерии - геометрической, или цис-транс-изомерии.
Цис-изомеры отличаются от торакс-изомеров пространственным расположением фрагментов молекулы (в данном случае метильных групп) относительно плоскости п -связи, а следовательно, и свойствами.
Алкены изомерны циклоалканам (межклассовая изомерия), например:
сн2=сн-сн2-сн2-сн2-сн3
гексен-1 циклогексан
Номенклатура алкенов , разработанная ИЮПАК, схожа с номенклатурой алканов.
1. Выбор главной цепи
Образование названия углеводорода начинается с определения главной цепи - самой длинной цепочки атомов углерода в молекуле. В случае алкенов главная цепь должна содержать двойную связь.
2. Нумерация атомов главной цепи
Нумерация атомов главной цепи начинается с того конца, к которому ближе находится двойная связь. Например, правильное название соединения
сн3-сн-сн2-сн=сн-сн3 сн3
5-метилгексен-2, а не 2-метилгексен-4, как можно было бы предположить.
Если по расположению двойной связи нельзя определить начало нумерации атомов в цепи, то его определяет положение заместителей так же, как для предельных углеводородов.
CH3- CH2-CH=CH-СН-СН3
l
СН3
2-метилгексен-З
3. Формирование названия
Названия алкенов формируются так же, как и названия ал-канов. В конце названия указывают номер атома углерода, у которого начинается двойная связь, и суффикс , обозначающий принадлежность соединения к классу алкенов, -ен.
Получение
1. Крекинг нефтепродуктов. В процессе термического крекинга предельных углеводородов наряду с образованием алка-нов происходит образование алкенов.
2. Дегидрирование предельных углеводородов. При пропускании алканов над катализатором при высокой температуре (400-600 °С) происходит отщепление молекулы водорода и образование алкена:
3. Дегидратация спиртов (отщепление воды). Воздействие водоотнимающих средств (Н2804, Аl203) на одноатомные спирты при высокой температуре приводит к отщеплению молекулы воды и образованию двойной связи:
Эту реакцию называют внутримолекулярной дегидратацией (в отличие от межмолекулярной дегидратации, которая приводит к образованию простых эфиров и будет изучена в § 16 «Спирты»).
4. Дегидрогалогенирование (отщепление галогеноводорода).
При взаимодействии галогеналкана со щелочью в спиртовом растворе образуется двойная связь в результате отщепления молекулы галогеноводорода.
Обратите внимание, что в результате этой реакции образуется преимущественно бутен-2, а не бутен-1, что соответствует правилу Зайцева:
При отщеплении галогеноводорода от вторичных и третичных галогеналканов атом водорода отщепляется от наименее гидрированного атома углерода.
5. Дегалогенирование. При действии цинка на дибромпроиз-водное алкана происходит отщепление атомов галогенов, находящихся при соседних атомах углерода, и образование двойной связи:
Физические свойства
Первые три представителя гомологического ряда алкенов - газы, вещества состава С5Н10-С16Н32 - жидкости, высшие алкены - твердые вещества.
Температуры кипения и плавления закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединений.
Химические свойства
Реакции присоединения
Напомним, что отличительной чертой представителей непредельных углеводородов - алкенов является способность вступать в реакции присоединения. Большинство этих реакций протекает по механизму электрофильного присоединения.
1. Гидрирование алкенов. Алкены способны присоединять водород в присутствии катализаторов гидрирования - металлов - платины, палладия, никеля:
CH3-СН2-СН=СН2 + Н2 -> CH3-CH2-СН2-СН3
Эта реакция протекает и при атмосферном и при повышенном давлении и не требует высокой температуры, так как является экзотермической. При повышении температуры на тех же катализаторах может пойти обратная реакция - дегидрирование.
2. Галогенирование (присоединение галогенов). Взаимодействие алкена с бромной водой или раствором брома в органическом растворителе (ССl4) приводит к быстрому обесцвечиванию этих растворов в результате присоединения молекулы галогена к алкену и образования дигалогеналканов.
Марковников Владимир Васильевич
(1837-1904)
Русский химик-органик. Сформулировал (1869) правила о направлении реакций замещения, отщепления, присоединения по двойной связи и изомеризации в зависимости от химического строения. Исследовал (с 1880 г.) состав нефти, заложил основы нефтехимии как самостоятельной науки. Открыл (1883) новый класс органических веществ - цикло-парафины (нафтены).
3. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводорода).
Реакция присоединения галогеноводорода более подробно будет рассмотрена ниже. Эта реакция подчиняется правилу Марковникова:
При присоединении галогеноводорода к алкену водород присоединяется к более гидрированному атому углерода, т. е. атому, при котором находится больше атомов водорода, а галоген - к менее гидрированному.
4. Гидратация (присоединение воды). Гидратация алкенов приводит к образованию спиртов. Например, присоединение воды к этену лежит в основе одного из промышленных способов получения этилового спирта:
CH2=CH2 + H2O -> СН3-СН2ОН
этен этанол
Обратите внимание на то, что первичный спирт (с гидроксигруппой при первичном углероде) образуется только при гидратации этена. При гидратации пропена или других алкенов образуются вторичные спирты.
Эта реакция также протекает в соответствии с правилом Марковникова - катион водорода присоединяется к более гидрированному атому углерода, а гидроксигруппа - к менее гидрированному.
5. Полимеризация. Особым случаем присоединения является реакция полимеризации алкенов:
Эта реакция присоединения протекает по свободноради-кальному механизму.
Реакции окисления
Как и любые органические соединения, алкены горят в кислороде с образованием С02 и Н20.
В отличие от алканов, которые устойчивы к окислению в растворах, алкены легко окисляются под действием водных растворов перманганата калия. В нейтральных или слабощелочных растворах происходит окисление алкенов до диолов (двухатомных спиртов), причем гидроксильные группы присоединяются к тем атомам, между которыми до окисления существовала двойная связь.
Как вы уже знаете, непредельные углеводороды - алкены способны вступать в реакции присоединения. Большинство этих реакций протекает по механизму электрофильного присоединения.
Электрофильное присоединение
Электрофильные реакции - это реакции, протекающие под действием электрофилов - частиц, имеющих недостаток электронной плотности, например незаполненную орбиталь. Простейшей электрофильной частицей является катион водорода. Известно, что атом водорода имеет один электрон на З-в-орбитали. Катион водорода образуется, когда атом теряет этот электрон, таким образом, у катиона водорода вообще отсутствуют электроны:
Н· - 1е - -> Н +
При этом катион имеет достаточно высокое сродство к электрону. Сочетание этих факторов делает катион водорода достаточно сильной электрофильной частицей.
Образование катиона водорода возможно при электролитической диссоциации кислот:
НВr -> Н + + Вr -
Именно по этой причине многие электрофильные реакции идут в присутствии и с участием кислот.
Электрофильные частицы, как уже говорилось раньше, действуют на системы, содержащие области повышенной электронной плотности. Примером такой системы может являться кратная (двойная или тройная) углерод-углеродная связь.
Вы уже знаете, что атомы углерода, между которыми образована двойная связь, находятся в состоянии sр 2 -гибридизации. Негибри-дизованные р-орбитали соседних атомов углерода, находящиеся в одной плоскости, перекрываются, образуя п -связь, которая менее прочна, чем Þ-связь, и, что наиболее существенно, легко поляризуется под действием внешнего электрического поля. Это означает, что при приближении положительно заряженной частицы электроны тс-связи смещаются в ее сторону и образуется так называемый п- комплекс.
Получается п
-комплекс и при присоединении катиона водорода к п
-связи. Катион водорода как бы натыкается на выступающую из плоскости молекулы электронную плотность п
-связи и присоединяется к ней.
На следующей стадии происходит полное смещение электронной пары п -связи к одному из атомов углерода, что приводит к появлению на нем неподеленной пары электронов. Орбиталь атома углерода, на которой находится эта пара, и незаполненная орбиталь катиона водорода перекрываются, что приводит к образованию ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. У второго атома углерода при этом остается незаполненная орбиталь, т. е. положительный заряд.
Образовавшаяся частица называется карбокатионом, так как она содержит положительный заряд на атоме углерода. Эта частица может соединиться с каким-либо анионом, частицей, имеющей неподеленную электронную пару, т. е. нуклеофилом.
Рассмотрим механизм реакции электрофильного присоединения на примере гидробромирования (присоединения бромоводорода) этена:
СН2= СН2 + НВг --> СНВr-СН3
Реакция начинается с образования электрофильной частицы - катиона водорода, которое происходит в результате диссоциации молекулы бромоводорода.
Катион водорода атакует п
-связь, образуя п
-комплекс, который быстро преобразуется в карбокатион:
Теперь рассмотрим более сложный случай.
Реакция присоединения бромоводорода к этену протекает однозначно, а взаимодействие бромоводорода с пропеном теоретически может дать два продукта: 1-бромпропан и 2-бромпропан. Данные эксперимента показывают, что в основном получается 2-бромпропан.
Для того чтобы объяснить это, нам придется рассмотреть промежуточную частицу - карбокатион.
Присоединение катиона водорода к пропену может привести к образованию двух карбокатионов: если катион водорода присоединится к первому атому углерода, к атому, который находится на конце цепи, то положительный заряд окажется у второго, т. е. в центре молекулы (1); если присоединится ко второму, то положительный заряд окажется у первого атома (2).
Преимущественное направление реакции будет зависеть от того, какого карбокатиона окажется больше в реакционной среде, что, в свою очередь, определяется устойчивостью карбокатиона. Эксперимент показывает преимущественное образование 2-бромпропа-на. Это означает, что в большей степени происходит образование карбокатиона (1) с положительным зарядом на центральном атоме.
Большая устойчивость этого карбокатиона объясняется тем, что положительный заряд на центральном атоме углерода компенсируется положительным индуктивным эффектом двух метильных групп, суммарный эффект которых выше, чем +/-эффект одной этильной группы:
Закономерности реакций гидрогалогенирования алкенов были изучены известным русским химиком В. В. Марковниковым, учеником А. М. Бутлерова , который, как это уже было сказано выше, сформулировал правило, носящее его имя.
Это правило было установлено эмпирически, т. е. опытным путем. В настоящее время мы можем привести вполне убедительное его объяснение.
Интересно, что правилу Марковникова подчиняются и другие реакции электрофильного присоединения, поэтому будет правильно сформулировать его в более общем виде.
В реакциях электрофильного присоединения электрофил (частица с незаполненной орбиталью) присоединяется к более гидрированному атому углерода, а нуклеофил (частица с неподеленной парой электронов) - к менее гидрированному.
Полимеризация
Особым случаем реакции присоединения является реакция полимеризации алкенов и их производных. Эта реакция протекает по механизму свободнорадикального присоединения:
Полимеризацию проводят в присутствии инициаторов - пере-кисных соединений, которые являются источником свободных радикалов. Перекисными соединениями называют вещества, молекулы которых включают группу -О-О-. Простейшим перекисным соединением является перекись водорода НООН.
При температуре 100 °С и давлении 100 МПа происходит гомо-лиз неустойчивой кислород-кислородной связи и образование радикалов - инициаторов полимеризации. Под действием радикалов КО- происходит инициирование полимеризации, которая развивается как реакция свободнорадикального присоединения. Рост цепи прекращается, когда в реакционной смеси происходит рекомбинация радикалов - полимерной цепи и радикалов или КОСН2СН2-.
При помощи реакции свободнорадикальной полимеризации веществ, содержащих двойную связь, получают большое количество высокомолекулярных соединений:
Применение алкенов с различными заместителями дает возможность синтезировать богатый ассортимент полимерных материалов с широким набором свойств.
Все эти полимерные соединения находят широкое применение в самых разных областях человеческой деятельности - промышленности, медицине, используются для изготовления оборудования биохимических лабораторий, некоторые являются полупродуктами для синтеза других высокомолекулярных соединений.
Окисление
Вы уже знаете, что в нейтральных или слабощелочных растворах происходит окисление алкенов до диолов (двухатомных спиртов). В кислой среде (подкисленный серной кислотой раствор) происходит полное разрушение двойной связи и превращение атомов углерода, между которыми существовала двойная связь, в атомы углерода карбоксильной группы:
Деструктивное окисление алкенов можно применять для определения их структуры. Так, например, если при окислении некоторого алкена получены уксусная и пропионовая кислоты, это означает, что окислению подвергся пентен-2, а если получены масляная (бутановая) кислота и углекислый газ, то исходный углеводород - пентен-1.
Применение
Алкены широко используются в химической промышленности как сырье для получения разнообразных органических веществ и материалов.
Так, например, этен является исходным веществом для производства этанола, этиленгликоля, эпоксидов, дихлорэтана.
Большое количество этена перерабатывается в полиэтилен, который используется для изготовления упаковочной пленки, посуды, труб, электроизоляционных материалов.
Из пропена получают глицерин, ацетон, изопропанол, растворители. Полимеризацией пропена получают полипропилен, который по многим показателям превосходит полиэтилен: имеет более высокую температуру плавления, химическую устойчивость.
В настоящее время из полимеров - аналогов полиэтилена производят волокна, обладающие уникальными свойствами. Так, например, волокно из полипропилена прочнее всех известных синтетических волокон.
Материалы, изготовленные из этих волокон, являются перспективными и находят все большее применение в разных областях человеческой деятельности.
1. Какие виды изомерии характерны для алкенов? Напишите формулы возможных изомеров пентена-1.
2. Из каких соединений может быть получен: а) изобутен (2-метилпропен); б) бутен-2; в) бутен-1? Напишите уравнения соответствующих реакций.
3. Расшифруйте следующую цепочку превращений. Назовите соединения А, Б, В.
4. Предложите способ получения 2-хлорпропана из 1-хлор-пропана. Напишите уравнения соответствующих реакций.
5. Предложите способ очистки этана от примесей этилена. Напишите уравнения соответствующих реакций.
6. Приведите примеры реакций, с помощью которых можно различить предельные и непредельные углеводороды.
7. На полное гидрирование 2,8 г алкена израсходовано 0,896 л водорода (н. у.). Какова молекулярная масса и структурная формула этого соединения, имеющего нормальную цепь углеродных атомов?
8. Какой газ находится в цилиндре (этен или пропен), если известно, что на полное сгорание 20 см3 этого газа потребовалось 90 см3 (н. у.) кислорода?
9*. При реакции алкена с хлором в темноте образуется 25,4 г дихлорида, а при реакции этого алкена той же массы с бромом в тетрахлорметане - 43,2 г дибромида. Установите все возможные структурные формулы исходного алкена.
История открытия
Из вышеизложенного материала мы с вами уже поняли, что этилен является родоначальником гомологического ряда непредельных углеводородов, имеющий одну двойную связь. Их формула C n H 2n и носят они название алкенов.
Немецкому врачу и химику Бехеру в 1669 году впервые удалось получить этилен путем воздействия серной кислоты на этиловый спирт. Бехер установил, что этилен является, более химически активным, чем метан. Но, на жаль, в то время, полученный газ ученый идентифицировать не смог, поэтому и названия ему никакого не присвоил.
Немного позже таким же способом получения этилена воспользовался и голландские химики. А так как при взаимодействии с хлором он имел свойство образовывать маслянистуюю жидкость, то соответственно и получил название «маслородного газа». Позднее стало известно, что эта жидкость является дихлорэтаном.
Во французском языке термин «маслородный» звучит, как oléfiant. А после того, как были обнаружены и другие углеводороды подобного типа, то Антуан Фуркруа,французский химик и ученый, ввел новый термин, который стал общим для всего класса олефинов или алкенов.
Но уже в начале девятнадцатого века французским химиком Ж. Гей-Люссаком было доведено, что этанол состоит не только из «маслородного» газа, но и воды. Кроме того, такой же газ был обнаружен и в хлористом этиле.
И хотя химики и определили, что этилен состоит из водорода и углерода, и уже знали состав веществ, но найти его настоящую формулу еще долго не могли. И лишь в 1862 году Э.Эрленмейеру удалось доказать наличие в молекуле этилена двойной связи. Это признал и российский ученый А. М. Бутлеров и подтвердил правильность такой точки зрения экспериментально.
Нахождение в природе и физиологическая роль алкенов
Многих интересует вопрос, где в природе можно встретить алкены. Так вот, оказывается, что в природе они практически не встречаются, так как простейший его представитель этилен является гормоном для растений и лишь в незначительном количестве в них синтезируется.
Правда в природе существует такой алкен, как мускалур. Этот один из природных алкенов является половым аттрактантом самки домашней мухи.
Стоит обратить внимание на то, что, имея, высокую концентрацию низшие алкены обладают наркотическим эффектом, которые способны вызывать судороги и раздражение слизистых.
Применение алкенов
Жизнь современного общества на сегодняшний день трудно представить без применения полимерных материалов. Так как в отличие от природных материалов, полимеры обладают различными свойствами, они легкие в обработке, да и если смотреть по цене, то они сравнительно дешевы. Еще важным аспектом в пользу полимеров, является то, что многие из них можно вторично перерабатывать.
Алкены свое применение нашли при производстве пластмасс, каучуков, пленок, тефлона, этилового спирта, уксусного альдегида и других органических соединений.
В сельском хозяйстве его применяют, как средство, которое ускоряет процесс созревания фруктов. Для получения различных полимеров и спиртов используют пропилен и бутилены. А вот в производстве синтетического каучука используют изобутилен. Поэтому можно сделать вывод, что без алкенов не обойтись, так как они являются важнейшим химическим сырьем.
Промышленное использование этилена
В промышленных масштабах пропилен, как правило, используют для синтеза полипропилена и для получения изопропанола, глицерина, масляных альдегидов и т.д. С каждым годом потребность в пропилене возрастает.
К непредельным относят углеводороды, содержащие в молекулах кратные связи между атомами углерода. Непредельными являются алкены, алкины, алкадиены (полиены) . Непредельным характером обладают также циклические углеводороды, содержащие двойную связь в цикле (циклоалкены ), а также циклоалканы с небольшим числом атомов углерода в цикле (три или четыре атома). Свойство «непредельности» связано со способностью этих веществ вступать в реакции присоединения, прежде всего водорода, с образованием предельных, или насыщенных углеводородов - алканов.
Строение алкенов
Ациклические углеводороды, содержащие в молекуле помимо одинарных связей, одну двойную связь между атомами углерода и соответствующие общей формуле СnН2n. Свое второе название - олефины
- алкены получили по аналогии с жирными непредельными кислотами (олеиновая, линолевая), остатки которых входят в состав жидких жиров - масел.
Атомы углерода, между которыми есть двойная связь, находятся в состоянии sр 2 -гибридизации. Это означает, что в гибридизации участвуют одна s- и две р-орбитали, а одна р-орбиталь остается негибридизованной. Перекрывание гибридных орбиталей приводит к образованию σ-связи, а за счет негибридизованных р-орбиталей
соседних атомов углерода образуется вторая, π-связь. Таким образом, двойная связь состоит из одной σ- и одной π — связи. Гибридные орбитали атомов, образующих двойную связь, находятся в одной плоскости, а орбитали, образующие π -связь, располагаются перпендикулярно плоскости молекулы. Двойная связь (0,132 им) короче одинарной, а ее энергия больше, т. к. она является более прочной. Тем не менее, наличие подвижной, легко поляризуемой π -связи приводит к тому, что алкены химически более активны, чем алканы, и способны вступать в реакции присоединения.
Строение этилена
Образование двойной связи в алкенах
Гомологический ряд этена
Неразветвленные алкены составляют гомологи- ческий ряд этена (этилена ): С 2 Н 4 - этен, С 3 Н 6 - пропен, С 4 Н 8 - бутен, С 5 Н 10 - пентен, С 6 Н 12 - гексен, С 7 Н 14 - гептен и т.д.
Изомерия алкенов
Для алкенов характерна структурная изомерия. Структурные изомеры отличаются друг от друга строением углеродного скелета. Простейший алкен, для которого характерны структурные изомеры, - это бутен:
Особым видом структурной изомерии является изомерия положения двойной связи:
Алкены изомерны циклоалканам (межклассовая изомерия), например:
Вокруг одинарной углерод-углеродной связи возможно практически свободное вращение атомов углерода, поэтому молекулы алканов могут приобретать самую разнообразную форму. Вращение вокруг двойной связи невозможно, что приводит к появлению у алкенов еще одного вида изомерии - геометрической, или цис- и транс- изомерии .
Цис-изомеры
отличаются от транс-изомеров
пространственным расположением фрагментов молекулы (в данном случае метильных групп) относительно плоскости π -связи, а следовательно, и свойствами.
Номенклатура алкенов
1. Выбор главной цепи.
Образование названия углеводорода начинается с определения главной цепи - самой длинной цепочки атомов углерода в молекуле. В случае алкенов главная цепь должна содержать двойную связь.
2. Нумерация атомов главной цепи.
Нумерация атомов главной цепи начинается с того конца, к которому ближе находится двойная связь.
Например,правильное название соединения:
Если по положению двойной связи нельзя определить начало нумерации атомов в цепи, то его определяет положение заместителей так же, как для предельных углеводородов.
3. Формирование названия. В конце названия указывают номер атома углерода, у которого начинается двойная связь, и суффикс -ен , обозначающий принадлежность соединения к классу алкенов. Например:
Физические свойства алкенов
Первые три представителя гомологического ряда алкенов - газы; вещества состава С5Н10 — С16Н32 - жидкости; высшие алкены - твердые вещества.
Температуры кипения и плавления закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединений.
Химические свойства алкенов
Реакции присоединения
. Напомним, что отличительной чертой представителей непредельных углеводородов - алкенов является способность вступать в реакции присоединения. Большинство этих реакций протекает по механизму электрофильного присоединения
.
1. Гидрирование алкенов.
Алкены способны присоединять водород в присутствии катализаторов гидрирования, металлов - платины, палладия, никеля:
Эта реакция протекает при атмосферном и повышенном давлении и не требует высокой температуры, т. к. является экзотермической. При повышении температуры на тех же катализаторах может пойти обратная реакция - дегидрирование.
2. Галогенирование (присоединение галогенов)
. Взаимодействие алкена с бромной водой или раствором брома в органическом растворителе (СС14) приводит к быстрому обесцвечиванию этих растворов в результате присоединения молекулы галогена к алкену и образования дигалогеналканов.
3. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводорода)
.
Эта реакция подчиняется
При присоединении галогеноводорода к алкену водород присоединяется к более гидрированному атому углерода, т. е. атому, при котором находится больше атомов водорода, а галоген - к менее гидрированному.
4. Гидратация (присоединение воды).
Гидратация алкенов приводит к образованию спиртов. Например, присоединение воды к этену лежит в основе одного из промышленных способов получения этилового спирта.
Обратите внимание на то, что первичный спирт (с гидроксогруппой при первичном углероде) образуется только при гидратации этена. При гидратации пропена или других алкенов образуются вторичные спирты .
Эта реакция протекает также в соответствии с правилом Марковникова - катион водорода присоединяется к более гидрированному атому углерода, а гидроксогруппа - к менее гидрированному.
5. Полимеризация.
Особым случаем присоединения является реакция полимеризации алкенов:
Эта реакция присоединения протекает по свободнорадикальному механизму.
Реакции окисления.
1. Горение.
Как и любые органические соединения, алкены горят в кислороде с образованием СО2 и Н2О:
2. Окисление в растворах. В отличие от алканов алкены легко окисляются под действием растворов перманганата калия. В нейтральных или щелочных растворах происходит окисление алкенов до диолов (двухатомных спиртов), причем гидроксильные группы присоединяются к тем атомам, между которыми до окисления существовала двойная связь: